WIĄZANIE GLIKOZYDOWE: CHARAKTERYSTYKA, RODZAJE I NAZEWNICTWO - BIOLOGIA - 2024

W glikozydowymi są wiązania kowalencyjne, które występują pomiędzy węglowodanów (cukrów) i innymi cząsteczkami, które mogą być z innych monosacharydami lub inne cząsteczki o różnym charakterze. Powiązania te umożliwiają istnienie wielu podstawowych składników niezbędnych do życia, nie tylko w tworzeniu paliw rezerwowych i elementów strukturalnych, ale także cząsteczek przenoszących informacje, niezbędnych do komunikacji komórkowej.

Tworzenie polisacharydów zależy zasadniczo od ustanowienia wiązań glukozydowych pomiędzy wolnymi alkoholami lub grupami hydroksylowymi poszczególnych jednostek monosacharydowych.

Przykład wiązania glikozydów w glikogenie (Źródło: Glykogen.svg-NEUROtikerderivative-work-Marek-M-Public domain via Wikimedia Commons)

Jednak niektóre złożone polisacharydy zawierają zmodyfikowane cukry, które są przyłączone do małych cząsteczek lub grup, takich jak aminowe, siarczanowe i acetylowe, poprzez wiązania glukozydowe, i które niekoniecznie wiążą się z uwalnianiem cząsteczki wody przez reakcję kondensacji. Te modyfikacje są bardzo częste w glikanach obecnych w macierzy zewnątrzkomórkowej lub glikokaliksie.

Wiązania glikozydowe występują w wielu kontekstach komórkowych, w tym w połączeniu polarnej grupy głowy niektórych sfingolipidów, podstawowych składników błon komórkowych wielu organizmów oraz tworzenia glikoprotein i proteoglikanów.

Ważne polisacharydy, takie jak celuloza, chityna, agar, glikogen i skrobia, nie byłyby możliwe bez wiązań glikozydowych. Niezwykle ważna dla aktywności wielu białek jest również glikozylacja białek, która zachodzi w siateczce endoplazmatycznej oraz w kompleksie Golgiego.

Liczne oligo- i polisacharydy działają jako rezerwuary glukozy, jako składniki strukturalne lub jako spoiwa do przyczepiania komórek w tkankach.

Zależność między wiązaniami glikozydowymi w oligosacharydach jest analogiczna do relacji wiązań peptydowych w polipeptydach i wiązań fosfodiestrowych w polinukleotydach, z tą różnicą, że występuje większe zróżnicowanie wiązań glikozydowych.

cechy

Wiązania glikozydowe są znacznie bardziej zróżnicowane niż ich analogi w białkach i kwasach nukleinowych, ponieważ w zasadzie dowolne dwie cząsteczki cukru mogą łączyć się ze sobą na wiele sposobów, ponieważ mają wiele grup -OH, które mogą uczestniczyć w tworzeniu łącza.

Ponadto izomery monosacharydów, to znaczy jedna z dwóch orientacji, które grupa hydroksylowa może mieć w strukturze cyklicznej w stosunku do anomerycznego węgla, zapewniają dodatkowy poziom różnorodności.

Izomery mają różne trójwymiarowe struktury, a także różne aktywności biologiczne. Celuloza i glikogen składają się z powtarzających się jednostek D-glukozy, ale różnią się rodzajem wiązania glikozydowego (α1-4 dla glikogenu i β1-4 dla celulozy), a zatem mają różne właściwości i funkcje.

Tak jak polipeptydy mają polarność z końcami N i C, a polinukleotydy mają końce 5 'i 3', tak oligo- lub polisacharydy mają polarność określoną przez końce redukujące i nieredukujące.

Koniec redukujący ma wolne centrum anomeryczne, które nie tworzy wiązania glikozydowego z inną cząsteczką, dzięki czemu zachowuje reaktywność chemiczną aldehydu.

Wiązanie glikozydowe jest najbardziej elastycznym regionem ugrupowania oligo- lub polisacharydowego, ponieważ strukturalna konformacja siodełkowa poszczególnych monosacharydów jest stosunkowo sztywna.

Tworzenie wiązania glikozydowego

Wiązanie glikozydowe może łączyć dwie cząsteczki monosacharydów poprzez anomeryczny węgiel jednej i grupę hydroksylową drugiej. Oznacza to, że grupa półacetalowa jednego cukru reaguje z grupą alkoholową innego cukru, tworząc acetal.

Generalnie tworzenie się tych wiązań następuje w wyniku reakcji kondensacji, w których cząsteczka wody jest uwalniana z każdym utworzonym wiązaniem.

Jednak w niektórych reakcjach tlen nie opuszcza cząsteczki cukru w ​​postaci wody, ale jako część grupy difosforanowej nukleotydu difosforanu urydyny.

Reakcje, które powodują powstanie wiązań glikozydowych, są katalizowane przez klasę enzymów znanych jako glikozylotransferazy. Powstają między kowalencyjnie modyfikowanym cukrem przez dodanie grupy fosforanowej lub nukleotydu (na przykład glukozo-6-fosforan, UDP-galaktoza), który wiąże się z rosnącym łańcuchem polimeru.

Hydroliza wiązania glikozydowego

Wiązania glikozydowe można łatwo hydrolizować w lekko kwaśnym środowisku, ale są one dość odporne na zasady.

W enzymatycznej hydrolizie wiązań glikozydowych pośredniczą enzymy znane jako glikozydazy. Wiele ssaków nie ma tych enzymów do degradacji celulozy, więc nie są w stanie wydobyć energii z tego polisacharydu, mimo że są niezbędnym źródłem błonnika.

Na przykład przeżuwacze, takie jak krowy, mają bakterie związane ze swoimi jelitami, które wytwarzają enzymy zdolne do degradacji spożywanej przez nie celulozy, co umożliwia im wykorzystanie energii zachowanej w tkankach roślinnych.

Enzym lizozym, wytwarzany we łzach oka i przez niektóre wirusy bakteryjne, jest zdolny do niszczenia bakterii dzięki działaniu hydrolitycznemu, które przerywa wiązanie glikozydowe między N-acetyloglukozaminą i kwasem N-acetylomuraminowym w ścianie komórkowej bakterii .

Różnorodność

Oligosacharydy, polisacharydy lub glikany są bardzo zróżnicowanymi cząsteczkami, a to z powodu wielu sposobów łączenia się monosacharydów ze sobą, tworząc struktury wyższego rzędu.

Ta różnorodność jest oparta na fakcie, jak wspomniano powyżej, że cukry mają grupy hydroksylowe, które umożliwiają różne regiony wiązania i że wiązania mogą występować między dwoma możliwymi stereoizomerami w odniesieniu do anomerycznego węgla cukru (α lub β).

Wiązania glikozydowe mogą powstawać między cukrem a dowolnym związkiem hydroksylowym, takim jak alkohole lub aminokwasy.

Ponadto monosacharyd może tworzyć dwa wiązania glikozydowe, więc może służyć jako punkt rozgałęzienia, wprowadzając potencjalną złożoność w strukturę glikanów lub polisacharydów w komórkach.

Rodzaje

Jeśli chodzi o rodzaje wiązań glikozydowych, można wyróżnić dwie kategorie: wiązania glikozydowe między monosacharydami, które tworzą oligo- i polisacharydy oraz wiązania glikozydowe występujące w glikoproteinach lub glikolipidach, które są białkami lub lipidami zawierającymi węglowodany. .

Wiązania O-glukozydowe

Wiązania O-glikozydowe występują między monosacharydami, powstają w wyniku reakcji między grupą hydroksylową jednej cząsteczki cukru a anomerycznym węglem drugiej.

Disacharydy należą do najpowszechniejszych oligosacharydów. Polisacharydy mają więcej niż 20 jednostek monosacharydowych połączonych ze sobą w sposób liniowy i czasami mają wiele rozgałęzień.

Przykład wiązania O-glikozydowego (źródło: Tpirojsi za Wikimedia Commons)

W disacharydach, takich jak maltoza, laktoza i sacharoza, najpowszechniejszym wiązaniem glikozydowym jest wiązanie O-glukozydowe. Te wiązania mogą występować między atomami węgla i -OH w formach izomerycznych α lub β.

Tworzenie wiązań glikozydowych w oligo- i polisacharydach będzie zależało od stereochemicznej natury przyłączonych cukrów, a także od ich liczby atomów węgla. Generalnie w przypadku cukrów z 6 atomami węgla wiązania liniowe występują między atomami węgla 1 i 4 lub 1 i 6.

Istnieją dwa główne typy O-glikozydów, które w zależności od nomenklatury określa się jako α i β lub 1,2-cis i 1,2-trans-glikozydy.

Reszty glikozylowane 1,2-cis, α-glikozydy dla D-glukozy, D-galaktoza, L-fukozy, D-ksyloza lub β-glikozydy dla D-mannozy, L-arabinozy; jak również 1,2-trans (β-glikozydy dla D-glukozy, D-galaktozy i α-glikozydy dla D-mannozy itp.) mają duże znaczenie dla wielu składników naturalnych.

O-glikozylacja

Jedną z najczęstszych modyfikacji potranslacyjnych jest glikozylacja, która polega na dodaniu części węglowodanowej do rosnącego peptydu lub białka. Mucyny, białka wydzielnicze, mogą zawierać duże ilości łańcuchów oligosacharydowych połączonych wiązaniami O-glukozydowymi.

Proces O-glikozylacji zachodzi w kompleksie Golgiego eukariotów i polega na połączeniu białek z częścią węglowodanową poprzez wiązanie glikozydowe między grupą -OH reszty aminokwasowej seryny lub treoniny a atomem węgla. cukru.

Zaobserwowano również tworzenie się tych wiązań między węglowodanami a resztami hydroksyproliny i hydroksylizyny oraz z grupą fenolową reszt tyrozyny.

Wiązania N-glikozydowe

Wiązania N-glikozydowe są najpowszechniejsze wśród glikozylowanych białek. N-glikozylacja zachodzi głównie w retikulum endoplazmatycznym eukariotów, z późniejszymi modyfikacjami, które mogą zachodzić w kompleksie Golgiego.

Przykład wiązania N-glikozydowego (źródło: Tpirojsi, za Wikimedia Commons)

N-glikozylacja zależy od obecności sekwencji konsensusowej Asn-Xxx-Ser / Thr. Wiązanie glikozydowe występuje między azotem amidowym łańcucha bocznego reszt asparaginy a anomerycznym węglem cukru, który wiąże się z łańcuchem peptydowym.

Tworzenie tych wiązań podczas glikozylacji zależy od enzymu znanego jako oligosacarylotransferaza, który przenosi oligosacharydy z fosforanu dolicholu na azot amidowy reszt asparaginy.

Inne typy wiązań glikozydowych

Wiązania S-glukozydowe

Występują również między białkami a węglowodanami, obserwowano je między peptydami z N-końcowymi cysteinami i oligosacharydami. Peptydy z takimi wiązaniami początkowo izolowano z białek w ludzkim moczu i erytrocytów związanych z oligosacharydami glukozy.

Wiązania C-glukozydowe

Po raz pierwszy zaobserwowano je jako modyfikację potranslacyjną (glikozylację) reszty tryptofanu w RNazie 2 obecnej w ludzkim moczu oraz w RNazie 2 erytrocytów. Mannoza jest przyłączona do węgla w pozycji 2 jądra indolowego aminokwasu poprzez wiązanie C-glukozydowe.

Nomenklatura

Termin glikozyd jest używany do opisania dowolnego cukru, którego grupę anomeryczną zastąpiono grupą -OR (O-glikozydy), -SR (tioglikozydy), -SeR (selenoglikozydy), -NR (N-glikozydy lub glukozaminy) lub nawet -CR (C-glukozydy).

Można je nazwać na trzy różne sposoby:

(1) zastąpienie końcówki „-o” nazwy odpowiedniej cyklicznej postaci monosacharydu przez „-ido” i przed zapisaniem, jako inne słowo, nazwy podstawnika grupy R.

(2) użycie terminu „glikozyloksy” jako przedrostka do nazwy monosacharydu.

(3) używając określenia O-glikozyl, N-glikozyl, S-glikozyl lub C-glikozyl jako przedrostek dla nazwy związku hydroksylowego.

Bibliografia

1. Bertozzi, CR i Rabuka, D. (2009). Strukturalne podstawy różnorodności glikanów. W A. Varki, R. Cummings i J. Esko (red.), Essentials of Glycobiology (wyd. 2). Nowy Jork: Cold Spring Harbor Laboratory Press. Pobrane z www.ncbi.nlm.nih.gov
2. Biermann, C. (1988). Hydroliza i inne rozszczepienia wiązań glikozydowych w polisacharydach. Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, 46, 251–261.
3. Demchenko, AV (2008). Handbook of Chemical Glycosylation: Advances in Stereoselectivity and Therapeutical Relevance. Wiley-VCH.
4. Lodish, H., Berk, A., Kaiser, CA, Krieger, M., Bretscher, A., Ploegh, H., … Martin, K. (2003). Molecular Cell Biology (wyd. 5). Freeman, WH & Company.
5. Nelson, DL i Cox, MM (2009). Zasady Lehningera biochemii. Omega Editions (wyd. 5).
6. Nomenklatura węglowodanów (zalecenia 1996). (1996). Pobrane z www.qmul.ac.uk
7. Soderberg, T. (2010). Chemia organiczna z naciskiem biologicznym, tom I. Wydział Chemii (tom 1). Minnesota: University of Minnesota Morris Digital Well. Pobrane z www.digitalcommons.morris.umn.edu
8. Taylor, CM (1998). Glikopeptydy i glikoproteiny: skoncentruj się na połączeniu glikozydowym. Tetrahedron, 54, 11317-11362.