FOSFORAN DIHYDROKSYACETONU (DHAP): CHARAKTERYSTYKA I ZASTOSOWANIA - CHEMIA - 2026

Dihydroksyaceton fosforan stanowi związek chemiczny pod znakami skróconych DHAP. Jest półproduktem w niektórych szlakach metabolicznych organizmów żywych, takich jak degradacja glikolityczna lub glikoliza, a także w cyklu Calvina u roślin.

Biochemicznie DHAP jest produktem działania enzymu aldolazy na fruktozo-1,6-bisfosforan (FBP), który powoduje rozkład aldolityczny, w wyniku którego powstają dwa trójwęglowe związki: DHAP i gliceraldehydo-3-fosforan (GAP) .

Źródło: David T. Macpherson

W cyklu Calvina aldolaza przeprowadza reakcję odwrotną, kondensując cząsteczki DHAP z cząsteczkami GAP, tworząc heksozę.

cechy

DHAP jest klasyfikowany w cząsteczkach zwanych ketotriozami. Są to monosacharydy zbudowane z łańcucha trzech atomów węgla (triozy) z grupą karbonylową na centralnym atomie węgla (C2).

GAP i DAHP są funkcjonalnymi izomerami i stanowią najprostsze węglowodany zawarte w biologicznie aktywnych cząsteczkach organicznych.

Chociaż budowa chemiczna wielu popularnych węglowodanów, takich jak GAP i DHAP, to aldehydy i ketony, określa się je terminem węglowodany, odnosząc się do bezpośrednich pochodnych sacharydów.

DHAP w glikolizie

W glikolizie szereg reakcji powoduje degradację glukozy do pirogronianu. Ta degradacja zachodzi stopniowo w 10 kolejnych etapach, w których zaangażowane są różne enzymy i wytwarzane są różne półprodukty, z których wszystkie są fosforylowane.

DHAP pojawia się w glikolizie w czwartej reakcji tego procesu, polegającej na rozpadzie FBP na dwa węglowodany o trzech węglach (triozy), z których tylko GAP kontynuuje sekwencję glikolizy, podczas gdy DHAP potrzebuje zostać przekształcony w GAP, aby podążać tą trasą.

Ta reakcja jest katalizowana przez aldolazę (aldolaza bisfosforanu fruktozy), która przeprowadza rozszczepienie aldolowe pomiędzy atomami węgla C3 i C4 FBP.

Ta reakcja zachodzi tylko wtedy, gdy dzielona heksoza ma grupę karbonylową przy C2 i hydroksyl przy C4. Z tego powodu izomeryzacja glukozo-6-fosforanu (G6P) do fruktozo-6-fosforanu (F6P) zachodzi wcześniej.

DHAP bierze również udział w piątej reakcji glikolizy, polegającej na jego izomeryzacji do GAP przez enzym izomerazę triozofosforanową lub TIM. W tej reakcji kończy się pierwsza faza rozkładu glukozy.

Reakcja aldolazy

W rozkładzie aldolowym powstają dwa półprodukty, w których DHAP stanowi 90% mieszaniny w stanie równowagi.

Istnieją dwa typy aldolaz: a) aldolaza typu I jest obecna w komórkach zwierzęcych i roślinnych i charakteryzuje się tworzeniem zasady Schiffa pomiędzy aktywnym miejscem enzymatycznym a karbonylem FBP. b) Aldolaza typu II występuje w niektórych bakteriach i grzybach, zawiera metal w miejscu aktywnym (na ogół Zn).

Rozszczepienie aldolowe rozpoczyna się od przylegania podłoża do miejsca aktywnego i usunięcia protonu z grupy β-hydroksylowej, tworząc protonowaną zasadę Schiffa (kation iminiowy). Rozkład węgli C3 i C4 powoduje uwolnienie GAP i powstanie półproduktu zwanego enaminą.

Następnie enamina jest stabilizowana, w wyniku czego tworzy się kation iminiowy, który ulega hydrolizie, z którym ostatecznie uwalnia się DHAP i regeneruje się wolny enzym.

W komórkach z aldolazą typu II nie występuje tworzenie zasady Schiffa, będącej metalicznym dwuwartościowym kationem, ogólnie Zn ²⁺ , który stabilizuje półprodukt enaminowy w celu uwolnienia DHAP.

Reakcja TIM

Jak wspomniano, równowagowe stężenie DHAP jest wyższe niż GAP, tak że cząsteczki DHAP są przekształcane w GAP, gdy ten ostatni jest używany w następnej reakcji glikolizy.

Ta przemiana zachodzi dzięki enzymowi TIM. Jest to piąta reakcja procesu degradacji glikolitycznej, w której węgle C1 i C6 glukozy stają się węglami C3 GAP, a węgle C2 i C5 stają się C2, C3 i C4 glukozy stają się C1 z GAP.

Enzym TIM jest uważany za „enzym doskonały”, ponieważ dyfuzja kontroluje szybkość reakcji, co oznacza, że ​​produkt tworzy się tak szybko, jak miejsce aktywne enzymu i jego substrat łączą się.

W reakcji przemiany DHAP w GAP powstaje półprodukt zwany enediolem. Związek ten jest zdolny do oddawania protonów grup hydroksylowych reszcie miejsca aktywnego enzymu TIM.

DHAP w cyklu Calvina

Cykl Calvina to cykl fotosyntetycznej redukcji węgla (PCR), który stanowi ciemną fazę procesu fotosyntezy u roślin. Na tym etapie produkty (ATP i NADPH) otrzymane w lekkiej fazie procesu wykorzystywane są do produkcji węglowodanów.

W tym cyklu powstaje sześć cząsteczek GAP, z których dwie są przekształcane w DHAP przez izomeryzację, dzięki działaniu enzymu TIM, w reakcji odwrotnej do tej, która zachodzi podczas degradacji glikolizy. Ta reakcja jest odwracalna, chociaż równowaga w przypadku tego cyklu, w przeciwieństwie do glikolizy, jest przesunięta w kierunku konwersji GAP do DHAP.

Te cząsteczki DHAP mogą następnie podążać dwoma szlakami, jednym jest kondensacja aldolowa katalizowana przez aldolazę, w której kondensuje się z cząsteczką GAP, tworząc FBP.

Inną reakcją, którą może przyjąć jeden z DHAP, jest hydroliza fosforanu katalizowana przez bisfosfatazę sedoheptulozową. W tym drugim przypadku reaguje z erytrozą, tworząc 1,7-bisfosforan sedoheptulozy.

DHAP w glukoneogenezie

Podczas glukoneogenezy niektóre związki nieglukidowe, takie jak pirogronian, mleczan i niektóre aminokwasy, są przekształcane w glukozę. W tym procesie DHAP pojawia się ponownie poprzez izomeryzację cząsteczki GAP pod działaniem TIM, a następnie poprzez kondensację aldolową staje się FBP.

Bibliografia

1. Bailey, PS i Bailey, CA (1998). Chemia organiczna: pojęcia i zastosowania. Ed. Pearson Education.
2. Devlin, TM (1992). Podręcznik biochemii: z korelacjami klinicznymi. John Wiley & Sons, Inc.
3. Garrett, RH i Grisham, CM (2008). Biochemia. Ed. Thomson Brooks / Cole.
4. Nelson, DL i Cox, MM (2006). Lehninger Principles of Biochemistry, wydanie 4. Ed Omega. Barcelona.
5. Rawn, JD (1989). Biochemistry (nr 577.1 RAW). Ed. Interamericana-McGraw-Hill
6. Voet, D. i Voet, JG (2006). Biochemia. Panamerican Medical Ed.