Wiązanie estrowe jest zdefiniowane jako wiązanie między grupą alkoholu (-OH) i grupy kwasu karboksylowego (-COOH), utworzonej przez wyeliminowanie cząsteczki wody (H 2 O) (Futura-Sciences ,, SF).
Strukturę octanu etylu przedstawiono na rysunku 1. Wiązanie estrowe jest tym pojedynczym wiązaniem, które tworzy się między tlenem kwasu karboksylowego i węglem etanolu.
Rysunek 1: struktura octanu etylu.
R-COOH + R'-OH → R-COO-R '+ H 2 O
Na rysunku część niebieska odpowiada części związku pochodzącej z etanolu, a część żółta odpowiada kwasowi octowemu. Wiązanie estrowe zaznaczono w czerwonym kółku.
Hydroliza wiązania estrowego
Aby nieco lepiej zrozumieć naturę wiązań estrowych, wyjaśniono mechanizm reakcji hydrolizy tych związków. Wiązanie estrowe jest stosunkowo słabe. W środowisku kwaśnym lub zasadowym hydrolizuje, tworząc odpowiednio alkohol i kwas karboksylowy. Mechanizm reakcji hydrolizy estrów jest dobrze poznany.
W podłożu podstawowym, nukleofilowe wodorotlenki najpierw atakują elektrofilowy C estru C = O, przerywając wiązanie π i tworząc tetraedryczny związek pośredni.
Następnie związek pośredni rozpada się, przekształcając C = O, powodując utratę grupy opuszczającej, alkoholanu, RO-, co prowadzi do kwasu karboksylowego.
Wreszcie, reakcja kwas / zasada jest bardzo szybką równowagą, w której alkoholan RO- działa jako zasada deprotonująca kwas karboksylowy, RCO2H (traktowanie kwasem pozwoliłoby na otrzymanie kwasu karboksylowego z reakcji).
Rysunek 2: hydroliza wiązania estrowego w środowisku podstawowym.
Mechanizm hydrolizy wiązania estrowego w środowisku kwaśnym jest nieco bardziej skomplikowany. Najpierw zachodzi reakcja kwasowo-zasadowa, ponieważ masz tylko słabego nukleofilu i słabego elektrofilu, który musisz aktywować.
Protonowanie estru karbonylowego czyni go bardziej elektrofilowym. W drugim etapie tlen w wodzie działa jako nukleofil, atakując elektrofilowy C przy C = O, z elektronami poruszającymi się w kierunku jonu hydroniowego, tworząc tetraedryczny związek pośredni.
W trzecim etapie zachodzi reakcja kwas / zasada, odbezpieczająca tlen pochodzący z cząsteczki wody w celu zneutralizowania ładunku.
W czwartym etapie zachodzi kolejna reakcja kwasowo-zasadowa. Musisz wydobyć -OCH3, ale musisz uczynić z niej dobrą grupę opuszczającą przez protonowanie.
Na piątym etapie wykorzystują elektrony z sąsiedniego tlenu, aby pomóc „wypchnąć” grupę opuszczającą, tworząc neutralną cząsteczkę alkoholu.
W ostatnim etapie zachodzi reakcja kwasowo-zasadowa. Deprotonowanie jonu hydroniowego ujawnia karbonyl C = O w produkcie kwasu karboksylowego i regeneruje kwasowy katalizator (dr Ian Hunt, SF).
Rodzaje estrów
Ester węglanowy
Najczęstszymi związkami tego typu są estry węglanowe. Pierwszym estrem kwasu węglowego był octan etylu lub nazywany także etanianem etylu. Dawniej związek ten był znany jako eter octu, którego nazwa w języku niemieckim to Essig-Ęther, którego skurcz pochodzi od nazwy tego typu związku.
Estry występują w przyrodzie i są szeroko stosowane w przemyśle. Wiele estrów ma charakterystyczny zapach owoców, a wiele z nich występuje naturalnie w olejkach eterycznych roślin. Doprowadziło to również do jego powszechnego stosowania w sztucznych zapachach i zapachach, kiedy próbuje się naśladować zapachy.
Kilka miliardów kilogramów poliestrów jest wytwarzanych w przemyśle rocznie, są to ważne produkty; tereftalan polietylenu, estry akrylanowe i octan celulozy.
Wiązanie estrowe estrów karboksylowych jest odpowiedzialne za tworzenie trójglicerydów w organizmach żywych.
Triglicerydy znajdują się we wszystkich komórkach, ale głównie w tkance tłuszczowej, są głównym zapasem energii, jakim dysponuje organizm. Triacyloglicerydy (TAG) to cząsteczki glicerolu połączone wiązaniem estrowym z trzema kwasami tłuszczowymi. Kwasy tłuszczowe obecne w TAG są w większości nasycone (Wilkosz, 2013).
Rysunek 3: triglicerydy utworzone przez glicerol i trzy kwasy tłuszczowe połączone wiązaniem estrowym.
Triacyloglicerydy (trójglicerydy) są syntetyzowane praktycznie we wszystkich komórkach. Głównymi tkankami do syntezy TAG są jelito cienkie, wątroba i adipocyty. Z wyjątkiem jelita i adipocytów synteza TAG rozpoczyna się od glicerolu.
Glicerol jest najpierw fosforylowany kinazą glicerolową, a następnie aktywowane kwasy tłuszczowe (tłuszczowe acylo-CoA) służą jako substraty do dodawania kwasów tłuszczowych wytwarzających kwas fosfatydowy. Grupa fosforanowa jest usuwana i dodawany jest ostatni kwas tłuszczowy.
Rysunek 4: estryfikacja fosforanu glicerolu 3 do kwasu fosfatydowego.
W jelicie cienkim dietetyczne TAG ulegają hydrolizie w celu uwolnienia kwasów tłuszczowych i monoacyloglicerydów (MAG) przed wchłonięciem przez enterocyty. Enterocyte MAG służą jako substraty do acylacji w dwuetapowym procesie, w którym powstaje TAG.
W tkance tłuszczowej nie ma ekspresji kinazy glicerolowej, więc budulcem dla TAG w tej tkance jest glikolityczny związek pośredni, fosforan dihydroksyacetonu, DHAP.
DHAP jest redukowany do glicerolo-3-fosforanu przez cytozolową dehydrogenazę glicerolo-3-fosforanu, a reakcja syntezy pozostałych TAG jest taka sama jak w przypadku wszystkich innych tkanek.
Ester fosforowy
Estry fosforowe są wytwarzane przez tworzenie wiązania estrowego między alkoholem a kwasem fosforowym. Biorąc pod uwagę strukturę kwasu, te estry mogą być mono-, di- i tripodstawione.
Rysunek 5: struktura triestru kwasu fosforowego.
Te typy wiązań estrowych znajdują się w związkach, takich jak fosfolipidy, ATP, DNA i RNA.
Fosfolipidy są syntetyzowane przez tworzenie wiązania estrowego między alkoholem a fosforanem kwasu fosfatydowego (3-fosforan 1,2-diacyloglicerolu). Większość fosfolipidów ma nasycony kwas tłuszczowy na C-1 i nienasycony kwas tłuszczowy na C-2 szkieletu glicerolu.
Najczęściej dodawane alkohole (seryna, etanoloamina i cholina) również zawierają azot, który może być naładowany dodatnio, podczas gdy glicerol i inozytol nie (King, 2017).
Rysunek 6: struktura fosfolipidu. Wiązanie estrowe zaznaczono w czerwonym kółku.
Trifosforan adenozyny (ATP) jest cząsteczką używaną jako nośnik energii w komórce. Ta cząsteczka składa się z cząsteczki adeniny połączonej z cząsteczką rybozy trzema grupami fosforanowymi (rysunek 8).
Rysunek 7: Cząsteczka ATP. Wiązanie estrowe zaznaczono w czerwonym kółku.
Trzy grupy fosforanowe cząsteczki nazywane są gamma (γ), beta (β) i Alpha (α), przy czym ta ostatnia estryfikuje grupę hydroksylową C-5 rybozy.
Wiązanie między rybozą a grupą α-fosforylową jest wiązaniem fosfoestrowym, ponieważ zawiera atom węgla i atom fosforu, podczas gdy grupy β- i γ-fosforylowe w ATP są połączone wiązaniami bezwodnikowymi, które nie obejmują atomów węgla. .
Wszystkie fosfoanhydro mają znaczną chemiczną energię potencjalną, a ATP nie jest wyjątkiem. Tę energię potencjalną można wykorzystać bezpośrednio w reakcjach biochemicznych (ATP, 2011).
Wiązanie fosfodiestrowe to wiązanie kowalencyjne, w którym grupa fosforanowa jest przyłączona do sąsiednich atomów węgla poprzez wiązania estrowe. Wiązanie jest wynikiem reakcji kondensacji między grupą hydroksylową dwóch grup cukrowych i grupą fosforanową.
Wiązanie diestrowe między kwasem fosforowym a dwiema cząsteczkami cukru w DNA i szkieletowym RNA łączy ze sobą dwa nukleotydy, tworząc polimery oligonukleotydowe. Wiązanie fosfodiestrowe łączy węgiel 3 'z węglem 5' w DNA i RNA.
(podstawa1) - (ryboza) -OH + HO-P (O) 2-O- (ryboza) - (podstawa 2)
(podstawa1) - (ryboza) - O - P (O) 2 - O- (ryboza) - (podstawa 2) + H 2 O
Podczas reakcji dwóch grup hydroksylowych w kwasie fosforowym z grupą hydroksylową w dwóch innych cząsteczkach powstają dwa wiązania estrowe w grupie fosfodiestrowej. Reakcja kondensacji, w której traci się jedną cząsteczkę wody, generuje każde wiązanie estrowe.
Podczas polimeryzacji nukleotydów w celu utworzenia kwasów nukleinowych, grupa hydroksylowa grupy fosforanowej przyłącza się do atomu węgla 3 'cukru jednego nukleotydu, tworząc wiązanie estrowe z fosforanem innego nukleotydu.
Reakcja tworzy wiązanie fosfodiestrowe i usuwa cząsteczkę wody (tworzenie wiązań fosfodiestrowych, SF).
Ester siarkowy
Estry lub tioestry kwasu siarkowego to związki z grupą funkcyjną RS-CO-R '. Są produktem estryfikacji pomiędzy kwasem karboksylowym a tiolem lub kwasem siarkowym (Block, 2016).
Rysunek 8: ogólna struktura tioestru. Wiązanie estrowe zaznaczono w czerwonym kółku.
W biochemii najbardziej znanymi tioestrami są pochodne koenzymu A, na przykład acetylo-CoA.
Acetylokoenzym A lub acetylo-CoA (ryc. 8) to cząsteczka biorąca udział w wielu reakcjach biochemicznych. Jest centralną cząsteczką w metabolizmie lipidów, białek i węglowodanów.
Jego główną funkcją jest dostarczanie grupy acetylowej do cyklu kwasu cytrynowego (cykl Krebsa) w celu utlenienia w celu produkcji energii. Jest także cząsteczką prekursorową do syntezy kwasów tłuszczowych i jest produktem degradacji niektórych aminokwasów.
Rysunek 9: struktura acetylo-CoA.
Wspomniane powyżej kwasy tłuszczowe aktywowane przez CoA są innymi przykładami tioestrów pochodzących z komórki mięśniowej. Utlenianie tioestrów kwasów tłuszczowych-CoA faktycznie zachodzi w oddzielnych ciałach pęcherzykowych zwanych mitochondriami (Thompson, 2015).
Bibliografia
- ATP. (2011, 10 sierpnia). Odzyskany z learnbiochemistry.wordpress: learnbiochemistry.wordpress.com.
- Block, E. (22 kwietnia 2016). Związek siarki organicznej. Pobrane z britannica: britannica.com.
- Ian Hunt. (SF). Hydroliza estrów. Odzyskany z chem.ucalgary.ca: chem.ucalgary.ca.
- Futura-Sciences,. (SF). Wiązanie estrowe. Odzyskany z futura-sciences.us.
- King, MW (16 marca 2017). Kwasy tłuszczowe, trójglicerydy i fosfolipid synteza i metabolizm. Odzyskany z themedicalbiochemistrypage.org.
- tworzenie wiązań fosfodiestrowych. (SF). Odzyskany z biosyn: biosyn.com.
- Thompson, TE (19 sierpnia 2015). Lipid. Odzyskany z britannica: britannica.com.
- Wilkosz, R. (6 listopada 2013). Tworzenie wiązań estrowych w syntezie lipidów. Odzyskany z wisc-online.com.