MIESZANINA RACEMICZNA: CHIRALNOŚĆ, PRZYKŁADY - CHEMIA - 2025

Mieszanina racemiczna lub racemat jest taki, który składa się z dwóch równych części enancjomerów, która jest w związku z tym i optycznie nieaktywna. Ta aktywność optyczna odnosi się do zdolności jej roztworów do obracania, zgodnie z ruchem wskazówek zegara lub przeciwnie do ruchu wskazówek zegara, wiązki spolaryzowanego światła, która przechodzi przez nie w jednym kierunku.

Enancjomer ma zdolność obracania światła spolaryzowanego, powiedzmy, w lewo (lewoskrętne), więc jego czysty roztwór będzie optycznie aktywny. Jeśli jednak enancjomer, który skręca światło w prawo (prawoskrętne), zacznie być do niego dodawany, jego aktywność optyczna będzie się zmniejszać, aż zostanie dezaktywowana.

Grona winogron, które mają wspólne pokrewieństwo z mieszaninami racemicznymi wykraczającymi poza etymologię. Źródło: Pexels.

Kiedy tak się dzieje, mówi się, że są równe ilości enancjomerów lewoskrętnych i prawoskrętnych; Jeśli cząsteczka obraca spolaryzowane światło w lewo, jej efekt zostanie natychmiast anulowany, gdy „napotka” inną cząsteczkę, która obraca ją w prawo. I tak dalej. Dlatego będziemy mieć mieszaninę racemiczną.

Pierwszej obserwacji enancjomeru dokonał francuski chemik Louis Pasteur w 1848 r., Który badał mieszaninę enancjomerycznych kryształów kwasu winowego (zwanego wówczas kwasem racemicznym). Ponieważ kwas ten pochodzi z winogron używanych do produkcji win, ta mieszanka została zastosowana w sposób ogólny dla wszystkich cząsteczek.

Buty i chiralność

Po pierwsze, aby powstała mieszanina racemiczna, muszą istnieć dwa enancjomery (zwykle), co oznacza, że ​​obie cząsteczki są chiralne i ich lustrzane odbicia nie dają się nałożyć. Para butów doskonale to ilustruje: bez względu na to, jak bardzo spróbujesz nałożyć lewy but na prawy, nigdy nie będą pasować.

Innymi słowy, prawy but odbija światło spolaryzowane w lewo; podczas gdy lewy but przesuwa się w prawo. W hipotetycznym rozwiązaniu, w którym buty są cząsteczkami, jeśli są tylko proste, chiralne buty, będzie to optycznie aktywne. To samo stanie się, jeśli w roztworze zostaną tylko buty.

Jeśli jednak jest tysiąc lewych butów zmieszanych z tysiącami prawych butów, wówczas powstaje mieszanina racemiczna, która jest również optycznie nieaktywna, ponieważ odchylenia, którym przechodzi światło w środku, znoszą się wzajemnie.

Gdyby zamiast butów byłyby kulkami, przedmiotami achiralnymi, niemożliwe byłoby istnienie ich mieszanin racemicznych, ponieważ nie byłyby one nawet zdolne do istnienia jako pary enancjomerów.

Przykłady

Kwas winowy

Enancjomery kwasu winowego. Źródło: Dschanz

Wracając do kwasu winowego, jako pierwsza poznano jego racemiczną mieszaninę. Górny obraz przedstawia dwa enancjomery, z których każdy jest zdolny do tworzenia kryształów o „lewej” lub „prawej” powierzchni morfologicznej. Pasteurowi, używając mikroskopu i rygorystycznych wysiłków, udało się oddzielić od siebie te enancjomeryczne kryształy.

Kryształy enancjomerów L (+) i D (-) oddzielnie wykazują aktywność optyczną poprzez odchylanie spolaryzowanego światła odpowiednio w prawo lub w lewo. Jeżeli oba kryształy w równych proporcjach molowych rozpuszczą się w wodzie, w rezultacie otrzyma się optycznie nieaktywną mieszaninę racemiczną.

Należy zauważyć, że oba enancjomery mają dwa chiralne atomy węgla (z czterema różnymi podstawnikami). W L (+) OH znajdują się za płaszczyzną utworzoną przez szkielet węglowy i grupy COOH; podczas gdy w D (-) te OH są powyżej wspomnianej płaszczyzny.

Ci, którzy syntetyzują kwas winowy, otrzymają mieszaninę racemiczną. Aby oddzielić enancjomer L (+) od D (-), konieczne jest rozdzielenie chiralne, w którym tę mieszaninę poddaje się reakcji z chiralną zasadą w celu wytworzenia soli diastereoizomerycznych, które można rozdzielić przez krystalizację frakcyjną.

Chinina

Szkielet strukturalny cząsteczki chininy. Źródło: Benjah-bmm27.

W powyższym przykładzie w odniesieniu do racemicznej mieszaniny kwasu winowego jest zwykle zapisywane jako kwas (±) -winowy. Zatem w przypadku chininy (górny obraz) będzie to (±) -kinina.

Izomeria chininy jest złożona: ma cztery chiralne atomy węgla, z których powstaje szesnaście diastereoizomerów. Co ciekawe, dwa z jego enancjomerów (jeden z OH nad płaszczyzną, a drugi poniżej) są w rzeczywistości diastereoizomerami, ponieważ różnią się konfiguracją innych chiralnych atomów węgla (tych z bicyklonu z atomem N).

Trudno jest teraz określić, który ze stereoizomerów chininy będzie odchylał spolaryzowane światło w prawo lub w lewo.

Talidomid

Enancjomery talidomidu. Źródło: Vaccinationist

Enancjomery talidomidu pokazano powyżej. Ma tylko jeden chiralny węgiel: ten, który jest połączony z azotem, który łączy oba pierścienie (jeden z ftalimidu, a drugi z gluteramidu).

W enancjomerze R (o właściwościach uspokajających) pierścień ftalimidu (ten po lewej) jest zorientowany powyżej płaszczyzny; natomiast w enancjomerze S (o właściwościach mutagennych) poniżej.

Oko nie jest znane w procentach, który z dwóch odbija światło w lewo, czy w prawo. Wiadomo, że mieszanina 1: 1 lub 50% obu enancjomerów tworzy mieszaninę racemiczną (±) -talidomidu.

Jeśli chcesz sprzedawać talidomid tylko jako nasenny środek uspokajający, obowiązkowe jest poddanie jego racemicznej mieszaniny wspomnianej już chiralnej rozdzielczości w taki sposób, aby uzyskać czysty enancjomer R.

1,2-epoksypropan

Enancjomery 1,2-epoksypropanu. Źródło: Gabriel Bolívar.

Na górnym obrazku masz parę enancjomerów 1,2-epoksypropanu. Enancjomer R odchyla światło spolaryzowane w prawo, podczas gdy enancjomer S odchyla je w lewo; to znaczy, pierwszy to (R) - (+) - 1,2-epoksypropan, a drugi to (S) - (-) - 1,2-epoksypropan.

Mieszanina racemiczna tych dwóch, ponownie, w stosunku 1: 1 lub 50%, staje się (±) -1,2-epoksypropanem.

1-fenyloetyloamina

Enancjomery 1-fenyloetyloaminy. Źródło: Gabriel Bolívar.

Powyżej pokazano inną racemiczną mieszaninę utworzoną przez dwa enancjomery 1-fenyloetyloaminy. Enancjomer R to (R) - (+) - 1-fenyloetyloamina, a enancjomer S to (S) - (-) - 1-fenyloetyloamina; jeden zawiera grupę metylową, CH ₃ , wskazując płaszczyzny pierścienia aromatycznego, a drugą skierowaną poniżej.

Zauważ, że kiedy konfiguracja to R, czasami pokrywa się to z faktem, że enancjomer obraca spolaryzowane światło w prawo; jednak nie zawsze ma to zastosowanie i nie może być traktowane jako ogólna zasada.

Komentarz końcowy

Ważniejsze od istnienia lub braku mieszanin racemicznych jest ich rozdzielczość chiralna. Dotyczy to zwłaszcza związków o działaniu farmakologicznym, które zależą od wspomnianej stereoizomerii; to znaczy, jeden enancjomer może być korzystny dla pacjenta, podczas gdy drugi może na niego wpływać.

Dlatego te chiralne rozdzielczości są używane do rozdzielania mieszanin racemicznych na ich składniki, a tym samym do sprzedawania ich jako czyste leki wolne od szkodliwych zanieczyszczeń.

Bibliografia

1. Morrison, RT i Boyd, R, N. (1987). Chemia organiczna. Wydanie 5. Od redakcji Addison-Wesley Interamericana.
2. Carey F. (2008). Chemia organiczna. (Wydanie szóste). Mc Graw Hill.
3. Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Chemia organiczna. Aminy. (Wydanie 10.). Wiley Plus.
4. Steven A. Hardinger. (2017). Ilustrowany słownik chemii organicznej: mieszanina racemiczna. Katedra Chemii i Biochemii UCLA. Odzyskany z: chem.ucla.edu
5. Nancy Devino. (2019). Mieszanina racemiczna: definicja i przykład. Badanie. Odzyskany z: study.com
6. James Ashenhurst. (2019). Stereochemia i chiralność: co to jest mieszanina rasemiczna? Źródło: masterorganicchemistry.com
7. John C. Leffingwell. (2003). Chiralność i bioaktywność I.: Farmakologia. . Odzyskany z: leffingwell.com