Piperydyna jest związek organiczny, który jest skondensowany wzorze (CH 2 ) 5 NH. Składa się z cyklicznej drugorzędowej aminy, w której grupa aminowa NH jest częścią heksagonalnego pierścienia, który jest heterocykliczny ze względu na obecność atomu azotu.
Piperydyna jest azotową wersją cykloheksanu. Przykładowo można zauważyć na zdjęciu następującym wzorze strukturalnym piperydyny: jest bardzo podobny do tego z cykloheksanu, z tą tylko różnicą, że jedna z grup metylenowych, CH 2 została zastąpiona przez NH.
Wzór strukturalny piperydyny. Źródło: NEUROtiker / domena publiczna
Ciekawa nazwa tej aminy pochodzi od łacińskiego słowa „piper”, co oznacza pieprz, tak jak w przypadku czarnego pieprzu została ona po raz pierwszy znaleziona i zsyntetyzowana. W rzeczywistości aromat piperydyny jest mylony z aromatem mieszanki pieprzu i ryby.
Jej pierścień heksagonalny i heterocykliczny jest również obecny w wielu alkaloidach i lekach, więc piperydyna jest używana do organicznej syntezy takich produktów; takie jak morfina, minoksydyl i resperydon.
Struktura
Struktura molekularna piperydyny. Źródło: Benjah-bmm27 / domena publiczna
Na górnym obrazku mamy strukturę molekularną piperydyny, reprezentowaną przez model sfer i słupków. Czarne kule, odpowiadające atomom węgla, tworzą szkielet, który byłby taki sam jak cykloheksan, gdyby nie atom azotu, czyli niebieskawa sfera.
Tutaj możesz zobaczyć pięć jednostek metylenowych, CH 2 i sposób, w jaki są rozmieszczone ich atomy wodoru. Podobnie, wyraźnie obserwuje się drugorzędową grupę aminową NH, której atom azotu elektroujemnego zapewnia cząsteczce polarność.
Dlatego piperydyna ma stały moment dipolowy, w którym gęstość ładunku ujemnego jest skoncentrowana wokół NH.
Ponieważ piperydyna ma moment dipolowy, jej siły międzycząsteczkowe lub interakcje są głównie typu dipol-dipol.
Wśród oddziaływań dipol-dipol obecne są wiązania wodorowe utworzone przez grupy NH-NH sąsiednich cząsteczek piperydyny. W rezultacie cząsteczki piperydyny łączą się w cieczy, która wrze w temperaturze 106ºC.
Konformacje
Sześciokątny pierścień piperydyny, podobnie jak cykloheksanu, nie jest płaski: jego atomy wodoru występują naprzemiennie w pozycjach osiowych (powyżej lub poniżej) i równikowych (skierowanych na boki). W ten sposób piperydyna przyjmuje różne konformacje przestrzenne, przy czym krzesło jest najważniejsze i stabilne.
Poprzednie zdjęcie przedstawia jeden z czterech możliwych konfomerów, w których atom wodoru z grupy NH znajduje się w pozycji równikowej; podczas gdy para elektronów nie współdzielonych z azotem, znajdują się one w położeniu osiowym (w tym przypadku do góry).
Osiowa konformacja piperydyny. Atom wodoru w położeniu osiowym zwiększa napięcie przestrzenne na pierścieniu, będąc zbyt blisko innych osiowych i sąsiednich wodorów. Źródło: Benjah-bmm27 / domena publiczna
Teraz pokazano inny konformer (górne zdjęcie), w którym tym razem atom wodoru z grupy NH znajduje się w położeniu osiowym (do góry); i para niewspólnych elektronów azotu, w pozycji równikowej (po lewej).
Tak więc w sumie są cztery konformery: dwa z wodorem NH w pozycjach osiowych i równikowych oraz kolejne dwa, w których względne pozycje pary elektronów azotu względem krzesła są różne.
Najbardziej stabilne są konformery, w których wodór z NH znajduje się w pozycji równikowej, ze względu na niższe napięcia steryczne.
Synteza
Pierwsze syntezy piperydyny zachodziły z piperyny, jednej z jej naturalnych pochodnych wchodzącej w skład czarnego pieprzu i odpowiedzialnej za kilka organoleptycznych właściwości tej przyprawy. Piperyna reaguje z kwasem azotowym, uwalniając jednostkę heterocykliczną, której struktura została już zmieniona.
Jednak na skalę przemysłową synteza piperydyny przez katalityczne uwodornienie pirydyny jest preferowana:
Uwodornianie pirydyny w celu uzyskania piperydyny. Źródło: Steffen 962 za pośrednictwem Wikipedii.
Wodory, H 2 , wiążą się z pierścieniem pirydynowym, rozbijając jego układ aromatyczny, do czego potrzebna jest pomoc metalicznych katalizatorów.
Pochodne
Piperyna
Znacznie ważniejsza od samej piperydyny jest jej jednostka strukturalna, rozpoznawalna w niezliczonych alkaloidach i substancjach pochodzenia roślinnego. Na przykład poniżej znajduje się struktura molekularna piperyny:
Wzór strukturalny piperyny. Źródło: Neurotiker za pośrednictwem Wikipedii.
Piperyna ma silnie skoniugowaną strukturę; to znaczy ma kilka skoordynowanych wiązań podwójnych, które pochłaniają promieniowanie elektromagnetyczne, co w taki czy inny sposób czyni go nietoksycznym związkiem do spożycia przez ludzi. Jeśli nie, czarny pieprz byłby trujący.
Coniína
Heterocykliczny i heksagonalny pierścień piperydyny znajduje się również w coninie, neurotoksynie ekstrahowanej z cykuty, odpowiedzialnej za jej nieprzyjemny zapach, która była również używana do zatrucia Sokratesa. Jego struktura to:
Wzór strukturalny coniin. Źródło: NEUROtiker / domena publiczna
Należy zauważyć, że koniina prawie nie różni się od piperydyny obecnością podstawnika propylowego na węglu sąsiadującym z grupą NH.
Zatem pochodne piperydyny otrzymuje się przez podstawienie atomów wodoru w pierścieniu lub atomu wodoru samej grupy NH innymi grupami lub fragmentami cząsteczek.
Morfina
Wzór strukturalny morfiny. Źródło: NEUROtiker / domena publiczna
Morfina to kolejna z naturalnych pochodnych piperydyny. Tym razem pierścień piperydynowy jest połączony z innymi pierścieniami i wychodzi poza płaszczyznę w kierunku obserwatora. Jest określona, ponieważ tworzy wiązanie z CH 3 grupy .
Leki
Piperydyna i jej pochodne są wykorzystywane do projektowania i syntezy różnych rodzajów leków. Dlatego są syntetycznymi pochodnymi piperydyny. Trzy z nich są wymienione poniżej wraz z ich odpowiednimi wzorami strukturalnymi:
Risperidon, atypowy lek przeciwpsychotyczny przepisywany w leczeniu wielu zaburzeń psychicznych. Źródło: Fvasconcellos (artykuły • dyskusyjne) / domena publiczna
Minoksydyl, środek rozszerzający naczynia krwionośne powszechnie stosowany w leczeniu łysienia. Źródło: Vaccinationist / Public domain
Icaridin lub picaridin, środek odstraszający owady, który stanowi preparat repelentów OFF. Źródło: Arrowsmaster / CC BY-SA (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0)
Bibliografia
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Chemia organiczna. (10 th Edition.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Chemia organiczna. (Wydanie szóste). Mc Graw Hill.
- Morrison i Boyd. (1987). Chemia organiczna. (Piąta edycja). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Wikipedia. (2020). Piperydyna. Odzyskane z: en.wikipedia.org
- Narodowe Centrum Informacji Biotechnologicznej. (2020). Piperydyna. Baza danych PubChem., CID = 8082. Odzyskany z: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
- Elsevier BV (2020). Piperydyna. ScienceDirect. Odzyskany z: sciencedirect.com
- Harold D. Banks. (1992). Synteza piperydyny. . Odzyskany z: apps.dtic.mil