WĘŻE: CHARAKTERYSTYKA, ZNACZENIE BIOLOGICZNE, SYNTEZA - BIOLOGIA - 2026

W heptoz stanowią monosacharydy o siedmiu atomów węgla, z tym wzór empiryczny C ₇ H ₁₄ O ₇ . Te cukry, takie jak inne monosacharydy, są polihydroksylowane i mogą być: aldoheptozami, które mają funkcję aldehydową przy atomie węgla lub ketoheptozami, które mają grupę ketonową przy węglu 2.

Heptozy są syntetyzowane w szlakach metabolicznych, takich jak cykl Calvina fotosyntezy i nieoksydacyjna faza szlaku pentozofosforanowego. Są składnikami lipopolisacharydów (LPS) w ścianie komórkowej bakterii Gram-ujemnych, takich jak Escherichia coli, Klebsiella sp., Neisseria sp., Proteus sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Shigella sp., A Vibrio sp.

Źródło: Fvasconcellos

cechy

Węże, podobnie jak heksozy, istnieją głównie w swojej cyklicznej formie. Aldoheptozy mają pięć asymetrycznych atomów węgla i cykl tworzą piranozę. W przeciwieństwie do tego ketoheptozy mają cztery asymetryczne atomy węgla, gdzie również tworzą piranozy.

Bardzo powszechną naturalną ketoheptozą w żywych organizmach jest sedoheptuloza. Ten cukier jest ważny w tworzeniu cukrów heksozowych w fotosyntezie i metabolizmie węglowodanów u zwierząt.

Gdy sedoheptuloza jest ogrzewana w rozcieńczonym kwasie mineralnym, tworzy równowagową mieszaninę mineralną, w której 80% krystalizuje jako 2,7-anhydro-β-D-altro-heptulopiranoza, a 20% to sedoheptuloza.

Chemiczne oznaczenie heptoz przeprowadza się za pomocą kwasu siarkowego i cysteiny, difenyloaminy i floroglucynolu. W określonych warunkach możliwe jest odróżnienie heptozy od innych cukrów. Może nawet rozróżniać aldoheptozy i ketoheptozy.

Wiele aldoheptoz ma konfigurację glicero-D-mannoheptozę. Heptoza wraz z ośmiowęglowym kwasem ketonowym (kwas 3-deoksy-D-manno-2-oktulozonowy, cukier Kdo) są składnikami strukturalnymi LPS w zewnętrznej błonie dwuwarstwy lipidowej bakterii .

LPS można ekstrahować za pomocą 45% mieszaniny fenolu w wodzie. Następnie heptozy i cukry KDO można zidentyfikować za pomocą technik kolorymetrycznych i chromatograficznych.

Biologiczne znaczenie hepatoz

W fotosyntezie i szlaku pentozofosforanowym

W zrębie chloroplastu znajdują się enzymy, które przekształcają fosforan triozy, gliceraldehydo-3-fosforan i fosforan dihydroksyacetonu, wytwarzane przez asymilację CO ₂ , w skrobię. Tworzenie fosforanu triozy i odzyskiwanie węgla, począwszy zamocowanie CO _{2 ponownie} , stanowią dwa etapy cyklu Calvin.

Na etapie odzyskiwania węgla enzym aldolaza jest odpowiedzialny za przekształcanie erytrozo-4-fosforanu (czterowęglowego metabolitu (E4P)) i dihydroksyketonu fosforanu (trójwęglowego metabolitu) w sedoheptulozę 1,7-bisfosforan .

Ta ketoheptoza jest przekształcana w kilku etapach, katalizowana enzymatycznie, do 1,5-bisfosforanu rybulozy.

1,5-bisfosforan rybulozy jest metabolitem inicjującym cykl Calvina. Ponadto biosynteza sedoheptulozy 7-fosforanu (S7P) zachodzi w szlaku pentozofosforanowym, który jest szlakiem obecnym we wszystkich organizmach żywych. W tym przypadku działanie transketolazy przekształca dwie pentozy fosforanowe w S7P i gliceraldehydo-3-fosforan (GAP).

Następnie, w dwóch etapach katalizowanych przez transaldolazę i transketolazę, S7P i GAP są przekształcane we fruktozo-6-fosforan i GAP. Oba są metabolitami glikolizy.

W lipopolisacharydach (LPS)

Heptozy są obecne w lipopolisacharydach i polisacharydach otoczki bakterii. Motyw strukturalny LPS u Enterobacteriaceae składa się z lipidu A, który składa się z dimeru 2-amino-2-deoksy-D-glukozy połączonego wiązaniem β - (1®6). Ma dwa estry fosforanowe i długołańcuchowe grupy kwasów tłuszczowych.

Lipid A jest połączony z regionem centralnym mostkiem trzech cukrów Kdo i kwasu ketodeoksyoktulozonowego, połączonych wiązaniami glikozydowymi (2®7). Region ten jest połączony z L-glicero-D-mannoheptozą heptozy, z konfiguracją alfa anomeryczną. Istnieje region antygenowy O.

Ten motyw strukturalny występuje u bakterii Gram-ujemnych, takich jak Escherichia coli, Klebsiella sp., Yersinia sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., A także inne bakterie chorobotwórcze.

Istnieją warianty heptozy, które obejmują różne konfiguracje stereocentrum piranoz w oligosacharydach, a także łańcuchów bocznych w polisacharydach. D-glicero-D-manno-heptopyranosil jest obecny w Yersinia enterocolitica, Coxiella burnetti, Mannheimia haemolitica, Aeromonas hydrophila i Vibrio salmonicida.

Heptoza D-glicero-D-manno-heptoza jest obecna jako jednostki łańcucha bocznego w zewnętrznym regionie LPS szczepów Proteus i Haemophilus influenzae; i jako krótkie oligomeryczne łańcuchy boczne połączone przez α - (1®3) lub α - (1®2), połączone z motywem strukturalnym LPS Klebsiella pneumonie.

W szczepach Vibrio cholerae, region antygenowy O posiada D-glicero-D-manno-heptozę o obu anomerycznych konfiguracjach (alfa i beta).

W glikoproteinach bakterii

Jego warstwy powierzchniowe (warstwy S) składają się z identycznych podjednostek białkowych, które pokrywają je w dwuwymiarowej organizacji. Występują w bakteriach Gram-dodatnich i Gram-ujemnych oraz archebakteriach. Białka w tej warstwie zawierają glikopeptydy, które są wydłużane przez łańcuchy polisacharydów.

Glikoproteiny Aneurinibacillus thermoaerophilus, bakterii Gram-dodatniej, posiadają powtarzające się jednostki disacharydów ®3) -Dglycero- β -D-mano-Hepp- (1®4) - α -L-Rhap- (1® w warstwie S.

Jedną z funkcji glikoprotein jest adhezja. Na przykład istnieje glikoproteina, która mierzy adhezję jako białko autotransportera (AIDA-I) w szczepach E. coli. Biosynteza glikoprotein zachodzi przez transferazy glikozylowe, takie jak transferazy heptozylowej, która wymaga ADP glicero-manno-heptozy.

Synteza

Synteza chemiczna oraz połączenie metod chemicznych i enzymatycznych aktywowanego fosforanu heptozy i heptozonukleotydu umożliwiły wyjaśnienie szlaków metabolicznych wykorzystywanych przez mikroorganizmy do produkcji tych substancji.

Wiele metod syntezy wytwarza 6-epimeryczną mannoheptozę do syntezy L-glicero-D-manno-heptozy. Metody te polegają na wydłużaniu łańcucha z anomerycznej grupy węglowej lub aldehydowej przy użyciu odczynników Grignarda. Glikozylacje prowadzi się w obecności acylowych grup zabezpieczających.

W ten sposób zachodzi stereokontrola zachowująca konfigurację α-anomeryczną. Anomeryczne tioglikozydy i pochodne trichloroacetimidatu służą jako donory grup heptozylowych. Nowsze procedury obejmują selektywne tworzenie pochodnych β-heptozydów i 6-deoksyheptozydów.

Aktywowana biosynteza heptozo-nukleotydów rozpoczyna się od 7-fosforanu sedoheptulozy, który jest przekształcany do 7-fosforanu D-glicero-D-manno-heptozy. Zaproponowano, że fosfomutaza tworzy anomeryczny fosforan heptozylu. Następnie transferaza heptozylowa katalizuje tworzenie ADP D-glicero-D-manno-heptozy.

Wreszcie epimeraza zmienia konfigurację D-glicero-D-manno-heptozy ADP na L-glicero-D-manno-heptozę ADP.

Ponadto przeprowadzono badania chemiczne, aby poznać mechanizmy, dzięki którym enzymy te przeprowadzają katalizę. Na przykład używają benzylowanego benzylu mannopiranozydu, który jest utleniany do pochodnej manouronu.

Traktowanie kwasem solnym przekształca pochodną manouronu w diazoketon. Traktowanie fosforanem diazobenzylu daje mieszaninę L-glicero-7-fosforanu i D-glicero-7-fosforanu.

Bibliografia

1. Collins, PM 2006. Słownik węglowodanów na płycie CD-ROM. Chapman & Hall / CRC, Boca Raton.
2. Cui, SW 2005. Węglowodany spożywcze: chemia, właściwości fizyczne i zastosowania. CRC Press, Boca Raton.
3. Ferrier, RJ 2000. Chemia węglowodanów: monosacharydy, disacharydy i specyficzne oligosacharydy. Royal Society of Chemistry, Cambridge.
4. Hofstad, T. 1974. The Distribution of heptose and 2-keto-3-deoxy-oktonate in Bacteroidaceae. Journal of General Microbiology, 85, 314–320
5. Kosma, P. 2008. Występowanie, synteza i biosynteza heptoz bakteryjnych. Current Organic Chemistry, 12, 1021–1039.
6. Nelson, DL, Cox, MM 2017. Zasady Lehningera biochemii. WH Freeman, Nowy Jork.
7. Pigman, W. 1957. Węglowodany: chemia, biochemia, fizjologia. Academic Press, Nowy Jork.
8. Pigman, W., Horton, D. 1970. Węglowodany: chemia i biochemia. Academic Press, Nowy Jork.
9. Sinnott, ML 2007. Chemia węglowodanów i struktura biochemiczna i mechanizm. Royal Society of Chemistry, Cambridge.
10. Stick, RV, Williams, SJ 2009. Węglowodany: podstawowe cząsteczki życia. Elsevier, Amsterdam.
11. Voet, D., Voet, JG, Pratt, CW 2008. Podstawy biochemii - życie na poziomie molekularnym. Wiley, Hoboken.