- Właściwości bezwodników
- Reakcje chemiczne
- Hydroliza
- Estryfikacja
- Amidacja
- Jak powstają bezwodniki?
- Bezwodniki cykliczne
- Nomenklatura
- Aplikacje
- Bezwodniki organiczne
- Przykłady
- Bezwodnik bursztynowy
- Bezwodnik glutarowy
- Bibliografia
Do bezwodników są związki chemiczne pochodzące z połączenia dwóch cząsteczek przez uwalnianie wody. Zatem można to postrzegać jako odwodnienie substancji początkowych; chociaż nie jest to do końca prawdą.
W chemii organicznej i nieorganicznej są one wymieniane, aw obu gałęziach ich rozumienie różni się w znacznym stopniu. Na przykład w chemii nieorganicznej tlenki zasadowe i kwasowe są uważane za bezwodniki, odpowiednio, ich wodorotlenków i kwasów, ponieważ te pierwsze reagują z wodą, tworząc te drugie.
Ogólna budowa bezwodników. Źródło: DrEmmettBrownie, źródło Wikimedia Commons
W tym przypadku może dojść do pomylenia terminów „bezwodny” i „bezwodnik”. Ogólnie, bezwodny odnosi się do związku, do którego został odwodniony bez zmian w jego charakterze chemicznym (nie ma reakcji); podczas gdy w przypadku bezwodnika następuje zmiana chemiczna, odzwierciedlona w strukturze molekularnej.
Jeśli porównamy wodorotlenki i kwasy z odpowiadającymi im tlenkami (lub bezwodnikami), zobaczymy, że nastąpiła reakcja. W przeciwieństwie do tego, niektóre tlenki lub sole mogą ulegać hydratacji, tracić wodę i pozostawać tymi samymi związkami; ale bez wody, to znaczy bezwodnego.
Z drugiej strony, w chemii organicznej bezwodnik jest początkową definicją. Na przykład jednym z najbardziej znanych bezwodników są bezwodniki pochodzące z kwasów karboksylowych (górna ilustracja). Polegają one na połączeniu dwóch grup acylowych (-RCO) poprzez atom tlenu.
W swojej ogólnej strukturze R 1 jest wskazany dla jednej grupy acylowej, a R 2 dla drugiej grupy acylowej. Dlatego, R 1 i R 2 są różne, pochodzą z różnych kwasów karboksylowych, a następnie bezwodnik kwasu asymetryczny. Gdy oba podstawniki R (niezależnie od tego, czy są aromatyczne, czy nie) są takie same, w tym przypadku określa się go jako symetryczny bezwodnik kwasu.
Gdy dwa kwasy karboksylowe wiążą się, tworząc bezwodnik, może tworzyć się woda lub nie, jak również inne związki. Wszystko będzie zależało od struktury tych kwasów.
Właściwości bezwodników
Właściwości bezwodników będą zależeć od tego, o których mowa. Większość z nich łączy to, że reagują z wodą. Jednak w przypadku tak zwanych zasadowych bezwodników nieorganicznych, w rzeczywistości kilka z nich jest nawet nierozpuszczalnych w wodzie (MgO), więc w tym stwierdzeniu skupimy się na bezwodnikach kwasów karboksylowych.
Temperatura topnienia i wrzenia leży w strukturze molekularnej oraz w interakcjach międzycząsteczkowych dla (RCO) 2 O, co jest ogólnym wzorem chemicznym tych związków organicznych.
Jeśli masa cząsteczkowa (RCO) 2 O jest niska, jest to prawdopodobnie bezbarwna ciecz w temperaturze i ciśnieniu pokojowym. Na przykład bezwodnik octowy (lub bezwodnik etanowy), (CH 3 CO) 2 O, jest cieczą i ma największe znaczenie przemysłowe, a jego produkcja jest bardzo duża.
Reakcja między bezwodnikiem octowym a wodą jest reprezentowana przez następujące równanie chemiczne:
(CH 3 CO) 2 O + H 2 O => 2 CH 3 COOH
Zwróć uwagę, że po dodaniu cząsteczki wody uwalniane są dwie cząsteczki kwasu octowego. Odwrotna reakcja nie może jednak wystąpić w przypadku kwasu octowego:
2CH 3 COOH => (CH 3 CO) 2 O + H 2 O (nie występuje)
Konieczne jest uciekanie się do innej drogi syntetycznej. Z drugiej strony kwasy dikarboksylowe mogą to robić przez ogrzewanie; ale zostanie to wyjaśnione w następnej sekcji.
Reakcje chemiczne
Hydroliza
Jedną z najprostszych reakcji bezwodników jest ich hydroliza, co zostało właśnie wykazane dla bezwodnika octowego. Oprócz tego przykładu istnieje bezwodnik kwasu siarkowego:
H 2 S 2 O 7 + H 2 O <=> 2H 2 SO 4
Tutaj masz bezwodnik kwasu nieorganicznego. Należy zauważyć, że w przypadku H 2 S 2 O 7 (zwanego również kwasem disiarkowym) reakcja jest odwracalna, więc ogrzewanie stężonego H 2 SO 4 powoduje tworzenie się jego bezwodnika. Jeśli natomiast jest to rozcieńczony roztwór H 2 SO 4 , SO 3 , bezwodnik siarkowy , zostaje uwolniony .
Estryfikacja
Bezwodniki kwasowe reagują z alkoholami, między innymi z pirydyną, dając ester i kwas karboksylowy. Na przykład, rozważ reakcję między bezwodnikiem octowym i etanolem:
(CH 3 CO) 2 O + CH 3 CH 2 OH => CH 3 CO 2 CH 2 CH 3 + CH 3 COOH
W ten sposób tworzy się ester etanianu etylu, CH 3 CO 2 CH 2 CH 3 i kwas etanowy (kwas octowy).
W praktyce zachodzi zastąpienie wodoru w grupie hydroksylowej przez grupę acylową:
R 1 -OH => R 1 -OCOR 2
W przypadku (CH 3 CO) 2 O, jego grupą acylową jest -COCH 3 . Dlatego mówi się, że grupa OH ulega acylowaniu. Jednak acylowanie i estryfikacja nie są pojęciami wymiennymi; acylowanie może zachodzić bezpośrednio na pierścieniu aromatycznym, znanym jako acylacja Friedela-Craftsa.
Zatem alkohole w obecności bezwodników kwasowych są estryfikowane przez acylowanie.
Z drugiej strony tylko jedna z dwóch grup acylowych reaguje z alkoholem, druga pozostaje z wodorem, tworząc kwas karboksylowy; że w przypadku (CH 3 CO) 2 O jest to kwas etanowy.
Amidacja
Bezwodniki kwasowe reagują z amoniakiem lub aminami (pierwszorzędowymi i drugorzędowymi), dając początek amidom. Reakcja jest bardzo podobna do opisanej właśnie estryfikacji, ale ROH jest zastąpiony aminą; na przykład drugorzędową aminę R 2 NH.
Ponownie rozważa się reakcję między (CH 3 CO) 2 O i dietyloaminą, Et 2 NH:
(CH 3 CO) 2 O + 2Et 2 NH => CH 3 STOŻEK 2 + CH 3 COO - + NH 2 Et 2
I dietyloacetamid, CH 3 Conet 2 i karboksylowanego sól amonowa, CH 3 COO - + NH 2 Et powstają dwa .
Chociaż równanie może wydawać się nieco trudne do zrozumienia, wystarczy zaobserwować, jak grupa –COCH 3 zastępuje H w Et 2 NH, tworząc amid:
Et 2 NH => Et 2 NCOCH 3
Zamiast amidowania reakcja jest nadal acylowaniem. Wszystko jest zawarte w tym słowie; tym razem acylowaniu ulega amina, a nie alkohol.
Jak powstają bezwodniki?
Bezwodniki nieorganiczne powstają w wyniku reakcji pierwiastka z tlenem. Tak więc, jeśli pierwiastek jest metaliczny, tworzy się tlenek metalu lub zasadowy bezwodnik; a jeśli jest niemetaliczny, tworzy się niemetaliczny tlenek lub bezwodnik kwasowy.
W przypadku bezwodników organicznych reakcja jest inna. Dwa kwasy karboksylowe nie mogą łączyć się bezpośrednio w celu uwolnienia wody i utworzenia bezwodnika kwasowego; konieczny jest udział niewymienionego jeszcze związku: chlorku acylu, RCOCl.
Kwas karboksylowy reaguje z chlorkiem acylowym, wytwarzając odpowiedni bezwodnik i chlorowodór:
R 1 COCl + R 2 COOH => (R 1 CO) O (COR 2 ) + HCl
CH 3 COCl + CH 3 COOH => (CH 3 CO) 2 O + HCl
Jeden CH 3 pochodzi z grupy acetylowej, CH 3 CO–, a drugi jest już obecny w kwasie octowym. Wybór konkretnego chlorku acylu, jak również kwasu karboksylowego, może prowadzić do syntezy symetrycznego lub asymetrycznego bezwodnika kwasowego.
Bezwodniki cykliczne
W przeciwieństwie do innych kwasów karboksylowych, które wymagają chlorku acylu, kwasy dikarboksylowe mogą kondensować do odpowiadającego im bezwodnika. Aby to zrobić, należy je podgrzać, aby promować uwalnianie H 2 O. Na przykład pokazano tworzenie bezwodnika ftalowego z kwasu ftalowego.
Tworzenie bezwodnika ftalowego. Źródło: Jü, z Wikimedia Commons
Zwróć uwagę, jak pierścień pięciokątny jest zakończony, a tlen, który łączy obie grupy C = O, jest jego częścią; to jest cykliczny bezwodnik. Ponadto, można zauważyć, że bezwodnik ftalowy bezwodnik symetryczny, ponieważ oba R 1 i R 2 są identyczne: pierścień aromatyczny.
Nie wszystkie kwasy dikarboksylowe są zdolne do tworzenia bezwodników, ponieważ gdy ich grupy COOH są szeroko rozdzielone, są zmuszone do tworzenia coraz większych pierścieni. Największy pierścień, jaki można uformować, jest sześciokątnym, większym niż to, że reakcja nie zachodzi.
Nomenklatura
Jak nazywa się bezwodniki? Pomijając te nieorganiczne, stosowne do problemów tlenku nazwy bezwodników organicznych wyjaśniono dotychczas zależy od tożsamości R 1 i R 2 ; to znaczy jego grup acylowych.
Jeśli dwa R są takie same, wystarczy zastąpić słowo „kwas” słowem „bezwodnik” w odpowiedniej nazwie kwasu karboksylowego. A jeśli, przeciwnie, dwa R są różne, są nazwane w kolejności alfabetycznej. Dlatego, aby wiedzieć, jak to nazwać, należy najpierw sprawdzić, czy jest to bezwodnik kwasowy symetryczny czy asymetryczny.
(CH 3 CO) 2 O jest symetryczne, ponieważ R 1 = R 2 = CH 3 . Pochodzi z kwasu octowego lub etanowego, więc jego nazwa, zgodnie z poprzednim wyjaśnieniem, brzmi: bezwodnik octowy lub etanowy. To samo dotyczy wspomnianego właśnie bezwodnika ftalowego.
Załóżmy, że mamy następujący bezwodnik:
CH 3 CO (O) COCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
Grupa acetylowa po lewej stronie pochodzi z kwasu octowego, a po prawej z kwasu heptanowego. Aby nazwać ten bezwodnik, należy nazwać jego grupy R w kolejności alfabetycznej. Tak więc jego nazwa brzmi: heptanowy bezwodnik octowy.
Aplikacje
Bezwodniki nieorganiczne mają niezliczone zastosowania, od syntezy i formułowania materiałów, ceramiki, katalizatorów, cementów, elektrod, nawozów itp., Aż po powłokę skorupy ziemskiej z tysiącami minerałów żelaza i glinu oraz dwutlenku węgla wydychanego przez żywe organizmy.
Stanowią źródło wyjściowe, punkt, z którego pochodzi wiele związków stosowanych w syntezach nieorganicznych. Jednym z najważniejszych bezwodników jest dwutlenek węgla, CO 2 . Wraz z wodą jest niezbędna do fotosyntezy. Na poziomie przemysłowym SO 3 jest niezbędny, ponieważ otrzymuje się z niego żądany kwas siarkowy.
Być może bezwodnik mający najwięcej zastosowań i do posiadania (dopóki istnieje życie) to jeden z kwasu fosforowego: trójfosforan adenozyny, lepiej znany jako ATP, obecny w DNA i „waluta energetyczna” metabolizmu.
Bezwodniki organiczne
Bezwodniki kwasowe reagują poprzez acylowanie do alkoholu, tworząc ester, aminę, dając początek amidowi lub pierścieniowi aromatycznemu.
Istnieją miliony każdego z tych związków i setki tysięcy kwasów karboksylowych, z których można wytwarzać bezwodnik; dlatego możliwości syntetyczne rosną dramatycznie.
Zatem jednym z głównych zastosowań jest włączenie grupy acylowej do związku, podstawienie jednego z atomów lub grup jego struktury.
Każdy oddzielny bezwodnik ma swoje własne zastosowania, ale ogólnie rzecz biorąc, wszystkie reagują w podobny sposób. Z tego powodu tego typu związki są wykorzystywane do modyfikacji struktur polimerowych, tworząc nowe polimery; tj. kopolimery, żywice, powłoki itp.
Na przykład bezwodnik octowy służy do acetylowania wszystkich grup OH celulozy (dolny obraz). Dzięki temu, każda H OH zastępuje grupa acetylowa, COCH 3 .
Celuloza. Źródło: NEUROtiker, z Wikimedia Commons
W ten sposób otrzymuje się polimer octanu celulozy. Taką samą reakcję można przedstawić innych struktur polimerowych, NH 2 grupy , również podatne na acylowanie.
Te reakcje acylowania są również przydatne w syntezie leków, takich jak aspiryna ( kwas acetylosalicylowy ).
Przykłady
Pokazano inne przykłady bezwodników organicznych. Chociaż nie będzie o nich wzmianki, atomy tlenu można zastąpić siarką, dając siarkę, a nawet bezwodniki fosforu.
-C 6 H 5 CO (O) COC 6 H 5 : bezwodnik benzoesowy. Grupę C 6 H 5 oznacza pierścień benzenowy. Jego hydroliza wytwarza dwa kwasy benzoesowe.
-HCO (O) COH: bezwodnik mrówkowy. Jego hydroliza wytwarza dwa kwasy mrówkowe.
- C 6 H 5 CO (O) COCH 2 CH 3 : bezwodnik benzoesowy propionowy. W wyniku jej hydrolizy powstają kwasy benzoesowy i propanowy.
-C 6 H 11 CO (O) COC 6 H 11 : bezwodnik cykloheksanokarboksylowy. W przeciwieństwie do pierścieni aromatycznych są one nasycone, bez podwójnych wiązań.
-CH 3 CH 2 CH 2 CO (O) COCH 2 CH 3 : bezwodnik propionowy butanowy.
Bezwodnik bursztynowy
Bezwodnik bursztynowy. Źródło: Ninjatacoshell, źródło Wikimedia Commons
Tutaj masz inny cykliczny, pochodzący z kwasu bursztynowego, kwas dikarboksylowy. Zwróć uwagę, jak trzy atomy tlenu ujawniają chemiczną naturę tego typu związku.
Bezwodnik maleinowy jest bardzo podobny do bezwodnika bursztynowego, z tą różnicą, że między atomami węgla tworzącymi podstawę pięciokąta występuje podwójne wiązanie.
Bezwodnik glutarowy
Bezwodnik glutarowy. Źródło: Choij, z Wikimedia Commons
I na koniec pokazano bezwodnik kwasu glutarowego. To różni się strukturalnie od wszystkich innych tym, że składa się z sześciokątnego pierścienia. Ponownie w strukturze wyróżniają się trzy atomy tlenu.
O innych bezwodnikach, bardziej złożonych, zawsze może świadczyć obecność trzech atomów tlenu znajdujących się bardzo blisko siebie.
Bibliografia
- Redaktorzy Encyclopaedia Britannica. (2019). Bezwodnik. Enclyclopaedia Britannica. Odzyskany z: britannica.com
- Helmenstine, Anne Marie, Ph.D. (8 stycznia 2019). Definicja bezwodnika kwasowego w chemii. Odzyskany z: thinkco.com
- Chemistry LibreTexts. (sf). Bezwodniki. Odzyskane z: chem.libretexts.org
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Chemia organiczna. Aminy. (10 th Edition.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Chemia organiczna. (Wydanie szóste). Mc Graw Hill.
- Whitten, Davis, Peck & Stanley. (2008). Chemia. (8th ed.). CENGAGE Learning.
- Morrison i Boyd. (1987). Chemia organiczna. (Piąta edycja). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Wikipedia. (2019). Bezwodnik kwasu organicznego. Odzyskane z: en.wikipedia.org