ENERGIA SWOBODNA HELMHOLTZA: JEDNOSTKI, SPOSÓB JEJ OBLICZANIA, ROZWIĄZANE ĆWICZENIA - CHEMIA - 2026

Helmholtza energia swobodna jest potencjał termodynamiczny, który mierzy użytecznej pracy układu zamkniętego w stałych warunkach temperatury i objętości. Wolna energia Helmholtza jest oznaczana jako F i definiowana jako różnica energii wewnętrznej U minus iloczyn temperatury T i entropii S:

F = U - T⋅S

Ponieważ jest to energia, jest mierzona w dżulach w układzie międzynarodowym (SI), chociaż innymi odpowiednimi jednostkami mogą być również ergy (CGS), kalorie lub elektronowolty (eV).

Rysunek 1. Definicja energii Helmholtza. Źródło: Pixabay.

Ujemna zmiana energii Helmholtza podczas procesu jest równa maksymalnej pracy, jaką system może wykonać w procesie izochorycznym, to znaczy przy stałej objętości. Gdy głośność nie jest stała, część tej pracy można wykonać na środowisku.

W tym przypadku mówimy o pracy, w której objętość się nie zmienia, takiej jak praca elektryczna: dW = Φdq, gdzie Φ jest potencjałem elektrycznym i q jest ładunkiem elektrycznym.

Jeśli temperatura jest również stała, energia Helmholtza jest minimalizowana po osiągnięciu stanu równowagi. W tym wszystkim energia Helmholtza jest szczególnie przydatna w procesach o stałej objętości. W tym przypadku masz:

- W przypadku procesu spontanicznego: ΔF <0

- Gdy system jest w równowadze: ΔF = 0

- W procesie niespontanicznym: ΔF> 0.

Jak obliczana jest energia swobodna Helmholtza?

Jak stwierdzono na początku, energia Helmholtza jest definiowana jako „energia wewnętrzna U układu pomniejszona o iloczyn temperatury bezwzględnej T układu i entropii S układu”:

F = U - T⋅S

Jest to funkcja temperatury T i objętości V. Kroki do wizualizacji tego są następujące:

- Zaczynając od pierwszej zasady termodynamiki, energia wewnętrzna U jest powiązana z entropią S układu i jego objętością V dla procesów odwracalnych poprzez zależność różniczkową:

Z tego wynika, że ​​energia wewnętrzna U jest funkcją zmiennych S i V, a zatem:

- Teraz bierzemy definicję F i wyprowadzamy:

- Podstawiając tam wyrażenie różniczkowe otrzymane dla dU w pierwszym kroku, pozostaje:

- Na koniec stwierdza się, że F jest funkcją temperatury T i objętości V i można je wyrazić jako:

Ryc. 2. Hermann von Helmholtz (1821-1894), niemiecki fizyk i lekarz, uznany za wkład w rozwój elektromagnetyzmu i termodynamiki, między innymi. Źródło: Wikimedia Commons.

Procesy spontaniczne

Energię Helmholtza można zastosować jako ogólne kryterium spontaniczności w systemach izolowanych, ale najpierw wygodnie jest sprecyzować kilka pojęć:

- Zamknięty system może wymieniać energię ze środowiskiem, ale nie może wymieniać materii.

- Z drugiej strony izolowany system nie wymienia materii ani energii z otoczeniem.

- Wreszcie otwarty system wymienia materię i energię ze środowiskiem.

Rysunek 3. Systemy termodynamiczne. Źródło: Wikimedia Commons. FJGAR (BIS).

W procesach odwracalnych zmianę energii wewnętrznej oblicza się w następujący sposób:

Załóżmy teraz, że proces o stałej objętości (izochoryczny), w którym drugi człon poprzedniego wyrażenia ma zerowy udział. Należy również pamiętać, że zgodnie z nierównością Clausiusa:

dS ≥ dQ / T

Taka nierówność dotyczy izolowanego układu termodynamicznego.

Zatem w przypadku procesu (odwracalnego lub nie), w którym objętość pozostaje stała, prawdziwe są następujące stwierdzenia:

Otrzymamy, że w procesie izochorycznym w stałej temperaturze jest spełnione, że: dF ≤ 0, jak wskazano na początku.

Zatem energia F Helmholtza jest ilością malejącą w procesie spontanicznym, o ile jest to system izolowany. F osiąga swoją minimalną i stabilną wartość po osiągnięciu odwracalnej równowagi.

Rozwiązane ćwiczenia

Ćwiczenie 1

Obliczyć zmienność swobodnej energii Helmholtza F dla 2 moli gazu doskonałego w temperaturze 300 K podczas izotermicznej ekspansji, która przenosi system z początkowej objętości 20 litrów do końcowej objętości 40 litrów.

Rozwiązanie

Wychodząc od definicji F:

Wtedy skończona wariacja F, zwana ΔF, będzie:

Ponieważ w stwierdzeniu stwierdza się, że temperatura jest stała: ΔT = 0. Otóż, w gazach doskonałych energia wewnętrzna zależy tylko od ich temperatury absolutnej, ale ponieważ jest to proces izotermiczny, to ΔU = 0 i ΔF = - T ΔS . Dla gazów doskonałych zmianę entropii procesu izotermicznego zapisuje się następująco:

Stosując to wyrażenie:

Wreszcie zmiana energii Helmholtza to:

Ćwiczenie 2

Wewnątrz cylindra znajduje się tłok, który dzieli go na dwie sekcje, a po każdej stronie tłoka znajduje się n moli jednoatomowego gazu doskonałego, jak pokazano na poniższym rysunku.

Ściany cylindra są dobrymi przewodnikami ciepła (diatermiczne) i stykają się ze zbiornikiem o temperaturze T _o .

Początkowe objętości każdej sekcji cylindra to V _1i i V _2i , podczas gdy ich końcowe objętości to V _1f i V _2f po quasi-statycznym przemieszczeniu. Tłok jest poruszany za pomocą tłoka, który hermetycznie przechodzi przez dwie pokrywy cylindra.

Prosi o znalezienie:

a) Zmiana energii wewnętrznej gazu i praca wykonana przez system oraz

b) Zmienność energii Helmholtza.

Rozwiązanie

Ponieważ tłok porusza się quasi-statycznie, siła zewnętrzna przyłożona do tłoka musi równoważyć siłę wynikającą z różnicy ciśnień w dwóch sekcjach cylindra.

Rysunek 4. Zmiana energii swobodnej F w cylindrze z dwiema komorami. Źródło: F. Zapata.

Praca dW wykonana przez siłę zewnętrzną F _ext podczas nieskończenie małego przemieszczenia dx wynosi:

Gdzie zastosowano relację dV ₁ = - dV ₂ = a dx, gdzie a jest powierzchnią tłoka. Z drugiej strony zmienność energii Helmholtza to:

Ponieważ temperatura nie zmienia się w trakcie procesu, dT = 0 i dF = - PdV. Stosując to wyrażenie do każdej sekcji cylindra, mamy:

Będąc F ₁ i F ₂ energie Helmholtza w każdej z komór.

Skończoną pracę W można obliczyć ze skończonej zmiany energii Helmholtza w każdej komorze:

Rozwiązanie b

Aby znaleźć zmianę energii Helmholtza, stosuje się definicję: F = U - T S.Ponieważ w każdej komorze znajduje się jednoatomowy gaz doskonały o stałej temperaturze T _o , energia wewnętrzna się nie zmienia (ΔU = 0), więc że: ΔF = - T _lub ΔS. Również:

ΔS = nR ln (V _f / Vi)

To, że zastępowanie pozwala w końcu wykonać pracę:

Gdzie ΔF _{ogółem jest całkowitą} zmiennością energii Helmholtza.

Bibliografia

1. Kasztany E. Ćwiczenia darmowej energii. Odzyskany z: lidiaconlaquimica.wordpress.com
2. Libretexts. Helmholtz Energy. Odzyskane z: chem.libretexts.org
3. Libretexts. Co to są darmowe energie. Odzyskane z: chem.libretexts.org
4. Wikipedia. Energia Helmholtza. Odzyskany z: es.wikipedia.com
5. Wikipedia. Darmowa energia Helmholtza. Odzyskany z: en.wikipedia.com