W Epimery są diastereoizomery, w którym tylko jedna z achiralnych centrów różni się od konfiguracji przestrzennej; w przeciwieństwie do enancjomerów, w których wszystkie centra achiralne mają różne konfiguracje i reprezentują parę lustrzanych odbić, których nie można nakładać na siebie.
Pozostałe diastereoizomery (na przykład izomery geometryczne) mogą mieć więcej niż dwa centra o różnych konfiguracjach. Stąd, duży procent stereoizomerów to diastereoizomery; podczas gdy epimery są znacznie mniejsze, ale nie z tego powodu, mniej ważne.
Źródło: Gabriel Bolívar
Załóżmy strukturę ze szkieletem czarnych atomów połączonych z literami A, B, C i D (górne zdjęcie). Linia przerywana przedstawia lustro, pokazując, że para cząsteczek powyżej nie jest enancjomerami, ponieważ wszystkie ich centra chiralne mają taką samą konfigurację; z wyjątkiem pierwszego środka, połączonego z literami B i D.
Cząsteczka po lewej stronie ma literę D zwróconą w prawo, a litera cząsteczki D po prawej stronie - w lewą stronę. Aby dowiedzieć się, jaka będzie konfiguracja każdego z nich, użyj systemu Cahn-Ingold-Prelog (RS).
Charakterystyka epimerów
Główna cecha epimerów leży wyłącznie w centrum achiralnym (lub stereogenicznym). Zmiana orientacji przestrzennej D i B może spowodować bardziej stabilne lub niestabilne konformery; to znaczy, obroty pojedynczych wiązań powodują, że dwa atomy lub grupy masywnych atomów spotykają się lub oddalają.
Z tej perspektywy jeden epimer może być znacznie bardziej stabilny niż drugi. Ten, który obracając swoje ogniwa generuje bardziej stabilne struktury, będzie epimerem o największej skłonności do tworzenia się w równowadze.
Wracając do liter, D i B mogą być bardzo nieporęczne, podczas gdy C to mały atom. W związku z tym epimer po prawej stronie jest bardziej stabilny, ponieważ D i C znajdujące się na lewo od pierwszych dwóch centrów cierpią na mniejszą przeszkodę steryczną.
Mikroskopowo staje się to cechą charakterystyczną rozważanej pary epimerów; ale makroskopowo różnice są uwydatnione i kończą się, na przykład, różnymi temperaturami topnienia, współczynnikami załamania światła, widmami NMR (oprócz wielu innych właściwości).
Ale w dziedzinie biologii i reakcji katalizowanych enzymatycznie tutaj epimery różnią się jeszcze bardziej; jeden może być metabolizowany przez organizm, a drugi nie.
Trening
Jak powstają epimery? W wyniku reakcji chemicznej zwanej epimeryzacją. Jeśli oba epimery nie różnią się znacznie stabilnością, ustala się równowaga epimeryzacji, która jest niczym innym jak wzajemną konwersją:
EpA <=> EpB
Gdzie EpA jest epimerem A, a EpB jest epimerem B. Jeśli jeden z nich jest znacznie bardziej stabilny niż drugi, będzie miał wyższe stężenie i spowoduje tak zwaną mutarotację; to znaczy będzie w stanie zmienić kierunek spolaryzowanej wiązki światła.
Epimeryzacja może nie być równowagą, a zatem nieodwracalną. W takich przypadkach otrzymuje się racemiczną mieszaninę diastereoizomerów EpA / EpB.
Droga syntezy epimerów różni się w zależności od stosowanych odczynników, medium reakcyjnego i zmiennych procesowych (zastosowanie katalizatorów, ciśnienie, temperatura itp.).
Z tego powodu tworzenie każdej pary epimerów musi być badane indywidualnie od innych; każdy z własnymi mechanizmami i systemami chemicznymi.
Tautomeryzacja
Ze wszystkich procesów tworzenia epimerów, jako ogólny przykład można uznać tautomeryzację dwóch diastereoizomerów.
Obejmuje to równowagę, w której cząsteczka przyjmuje postać ketonu (C = O) lub enolu (C-OH). Po ponownym przekształceniu formy ketonowej konfiguracja węgla sąsiadującego z grupą karbonylową (jeśli jest chiralna) zmienia się, generując parę epimerów.
Przykładem powyższego jest para dekalonu cis i dekalonu trans.
Źródło: Jü, z Wikimedia Commons
Strukturę dekalonu cis pokazano powyżej. Atomy H znajdują się na górze dwóch pierścieni; podczas gdy w trans-dekalonie jeden znajduje się powyżej pierścieni, a drugi poniżej. Węgiel po lewej stronie grupy C = O jest centrum chiralnym, a zatem tym, który różnicuje epimery.
Przykłady
Anomery glukozy
Źródło: miguelferig, źródło Wikimedia Commons
Na górnym obrazku mamy pierścienie furanusa dwóch anomerów D-glukozy: α i β. Z pierścieni widać, że grupy OH przy węglu 1 znajdują się albo w tym samym kierunku co sąsiedni OH, w anomerze α, albo w przeciwnych kierunkach, jak w anomerze β.
Projekcje Fishera obu anomerów (po prawej stronie obrazu) sprawiają, że różnica między obydwoma epimerami, które same są anomerami, jest jeszcze wyraźniejsza. Jednak dwa anomery α mogą mieć różne konfiguracje przestrzenne na jednym z pozostałych atomów węgla, a zatem mogą być epimerami.
W projekcji Fishera C-1 dla anomeru α grupa OH „patrzy” w prawo, podczas gdy w anomerze β „patrzy” w lewo.
Izomery mentolu
Źródło: Roland Mattern, za Wikimedia Commons
Obraz przedstawia wszystkie stereoizomery cząsteczki mentolu. Każda kolumna przedstawia parę enancjomerów (obserwować uważnie), podczas gdy rzędy odpowiadają diastereoizomerom.
Więc czym są epimery? Muszą to być takie, które prawie nie różnią się położeniem przestrzennym pojedynczego węgla.
(+) - mentol i (-) - neoizomentol to epimery, a ponadto diastereoizomery (nie znajdują się w tej samej kolumnie). Jeśli przyjrzeć się uważnie, w obu grupach -OH i -CH 3 wychodzą poza płaszczyznę (nad pierścieniem), ale w (-) - neoizomentolu grupa izopropylowa również wskazuje poza płaszczyznę.
Nie tylko (+) - mentol jest epimerem (-) - neoizomentolu, ale także (+) - neomentolu. Ta ostatnia różni się tylko tym, że grupa -CH 3 wskazuje w dół płaszczyzny. Inne epimery to:
- (-) - izomentol i (-) - neomentol
- (+) - izomentol i (+) - neomentol
- (+) - neoizomentol i (-) - neomentol
- (+) - neomentol i (-) - neoizomentol
Te stereoizomery stanowią praktyczny przykład wyjaśniający pojęcie epimerów i widać, że z kilku diastereoizomerów wiele z nich może różnicować się tylko do jednego asymetrycznego lub chiralnego węgla.
Bibliografia
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Chemia organiczna. (10 th Edition.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Chemia organiczna. (Wydanie szóste). Mc Graw Hill.
- Sale lekcyjne Uruguay Educa. (sf). Epimery. Odzyskany z: aulas.uruguayeduca.edu.uy
- Wikipedia. (2018). Epimer. Odzyskany z: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
- Fray JM (2014). Badanie tworzenia epimerów w reakcjach sprzęgania amidów: eksperyment dla zaawansowanych studentów studiów licencjackich. School of Chemistry, University of Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, Wielka Brytania. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136–140
- Reist i kol. (1995). Racemizacja, enancjomeryzacja, diastereomeryzacja i epimeryzacja: ich znaczenie i znaczenie farmakologiczne. Chiralność 7: 396–400.