HAFN: ODKRYCIE, STRUKTURA, WŁAŚCIWOŚCI, ZASTOSOWANIA, ZAGROŻENIA - CHEMIA - 2026

Hafnu oznacza metal przejściowy, którego chemiczny symbol HF i ma liczbę atomową 72. Jest to trzeci element z grupy 4 układu okresowego pierwiastków, będąc kongeneru tytanu i cyrkonu. Z tym ostatnim ma wiele właściwości chemicznych, będąc razem w minerałach skorupy ziemskiej.

Poszukuje hafnu poszukuje się tam, gdzie jest cyrkon, gdyż jest on produktem ubocznym jego wydobycia. Nazwa tego metalu pochodzi od łacińskiego słowa „hafnia”, co oznacza Kopenhagę, miasto, w którym odkryto go w minerałach cyrkonu i zakończyły się kontrowersje dotyczące jego prawdziwego chemicznego charakteru.

Próbka metalicznego hafnu. Źródło: obrazy o wysokiej rozdzielczości pierwiastków chemicznych

Hafn to metal, który pozostaje niezauważony w ogólnym umyśle, w rzeczywistości niewiele osób o nim słyszało. Nawet wśród niektórych chemikaliów jest pierwiastkiem rzadkim, po części ze względu na wysokie koszty produkcji, ponieważ w większości zastosowań cyrkon może go bez problemu zastąpić.

Metal ten wyróżnia się tym, że jest ostatnim z najbardziej stabilnych pierwiastków odkrytych na Ziemi; Innymi słowy, inne odkrycia stanowiły serię ultraciężkich, radioaktywnych pierwiastków i / lub sztucznych izotopów.

Związki hafnu są analogiczne do związków tytanu i cyrkonu, z dominującym w nich stopniem utlenienia +4, takie jak HfCl ₄ , HfO ₂ , HfI ₄ i HfBr ₄ . Niektóre z nich znajdują się na szczycie listy najbardziej ogniotrwałych materiałów, jakie kiedykolwiek stworzono, a także stopów o wysokiej odporności termicznej, które są również doskonałymi absorbentami neutronów.

Z tego powodu hafn ma duży udział w chemii jądrowej, zwłaszcza w reaktorach wodnych ciśnieniowych.

Odkrycie

Metal przejściowy lub metale ziem rzadkich

Odkrycie hafnu budziło kontrowersje, mimo że jego istnienie przewidywano już od 1869 roku dzięki układowi okresowemu Mendelejewa.

Problem polegał na tym, że znajdowała się poniżej cyrkonu, ale zbiegła się w tym samym okresie z pierwiastkami ziem rzadkich: lantanowcami. W tamtym czasie chemicy nie wiedzieli, czy jest to metal przejściowy, czy metal ziem rzadkich.

Francuski chemik Georges Urbain, odkrywca lutetu, sąsiedniego metalu hafnu, twierdził w 1911 roku, że odkrył pierwiastek 72, który nazwał celtium, i ogłosił, że jest to metal ziem rzadkich. Ale trzy lata później stwierdzono, że jego wyniki były błędne i że wyizolował tylko mieszaninę lantanowców.

Dopiero po uporządkowaniu pierwiastków według ich liczb atomowych, dzięki pracy Henry'ego Moseleya w 1914 roku, sąsiedztwo lutetu i pierwiastka 72 zostało ujawnione, zgadzając się z przewidywaniami Mendelejewa, kiedy ten ostatni pierwiastek znajdował się w ta sama grupa, co metale tytan i cyrkon.

Wykrywanie w Kopenhadze

W 1921 r., Po badaniach struktury atomu przez Nielsa Bohra i jego przewidywaniu widma promieniowania rentgenowskiego dla pierwiastka 72, poszukiwania tego metalu w minerałach ziem rzadkich przerwano; Zamiast tego skupił się na poszukiwaniach minerałów cyrkonu, ponieważ oba pierwiastki musiały mieć różne właściwości chemiczne.

Duński chemik Dirk Coster i węgierski chemik Georg von Hevesy w 1923 roku w końcu zdołali rozpoznać widmo przewidywane przez Nielsa Bohra w próbkach cyrkonu z Norwegii i Grenlandii. Dokonawszy odkrycia w Kopenhadze, nazwali element 72 łacińską nazwą tego miasta: hafnia, od której później pochodziło „hafn”.

Izolacja i produkcja

Jednak oddzielenie atomów hafnu od atomów cyrkonu nie było łatwym zadaniem, ponieważ ich rozmiary są podobne i reagują w ten sam sposób. Chociaż w 1924 r. Opracowano metodę frakcyjnej rekrystalizacji w celu uzyskania czterochlorku hafnu, HfCl ₄ , to holenderscy chemicy Anton Eduard van Arkel i Jan Hendrik de Boer zredukowali go do hafnu metalicznego.

W tym celu HfCl ₄ poddano redukcji za pomocą metalicznego magnezu (proces Kroll):

HfCl ₄ + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCl ₂ + Hf

Z drugiej strony, wychodząc z tetrajodku hafnu, HfI ₄ , został on odparowany, aby ulec rozkładowi termicznemu na żarzącym się włóknie wolframowym, na którym osadzono metaliczny hafn w celu uzyskania kostki o wyglądzie polikrystalicznym (proces krystalicznej kostki lub Proces Arkel-De Boer):

HfI ₄ (1700 ° C) → Hf + 2 I ₂

Struktura hafnu

Atomy hafnu, Hf, zbierają się razem pod ciśnieniem otoczenia w krysztale o zwartej strukturze heksagonalnej, hcp, podobnie jak metale tytan i cyrkon. Ten kryształ hafnu hcp przechodzi w fazę α, która pozostaje stała do temperatury 2030 K, kiedy przechodzi w fazę β o sześciennej strukturze wyśrodkowanej w ciele, bcc.

Jest to zrozumiałe, jeśli weźmie się pod uwagę, że ciepło „rozluźnia” kryształ, a zatem atomy Hf starają się ustawić się w taki sposób, aby zmniejszyć ich zagęszczenie. Te dwie fazy są wystarczające do rozważenia polimorfizmu hafnu.

Podobnie przedstawia polimorfizm zależny od wysokich ciśnień. Fazy ​​α i β istnieją pod ciśnieniem 1 atm; podczas gdy faza ω, sześciokątna, ale jeszcze bardziej zagęszczona niż zwykły hcp, pojawia się, gdy ciśnienie przekracza 40 GPa. Co ciekawe, gdy ciśnienia nadal rosną, pojawia się najmniej gęsta faza β.

Nieruchomości

Wygląd fizyczny

Srebrzysto-białe ciało stałe, które ma ciemne odcienie, jeśli ma powłokę tlenkową i azotkową.

Masa cząsteczkowa

178,49 g / mol

Temperatura topnienia

2233 ° C

Temperatura wrzenia

4603 ºC

Gęstość

W temperaturze pokojowej: 13,31 g / cm ³ , jest dwa razy większą gęstość cyrkonu

Bezpośrednio w temperaturze topnienia: 12 g / cm ³

Ciepło topnienia

27,2 kJ / mol

Ciepło parowania

648 kJ / mol

Elektroujemność

1,3 w skali Paulinga

Energie jonizacji

Po pierwsze: 658,5 kJ / mol (Hf ^{+ w stanie} gazowym)

Po drugie: 1440 kJ / mol ( gazowy Hf ²⁺ )

Po trzecie: 2250 kJ / mol ( gazowy Hf ³⁺ )

Przewodność cieplna

23,0 W / (mK)

Rezystancja

331 nΩ m

Twardość Mohsa

5.5

Reaktywność

O ile metal nie jest wypolerowany i nie spala się, wydzielając iskry w temperaturze 2000 ° C, nie jest podatny na rdzewienie ani korozję, gdyż chroni go cienka warstwa jego tlenku. W tym sensie jest to jeden z najbardziej stabilnych metali. W rzeczywistości ani mocne kwasy, ani mocne zasady nie mogą go rozpuścić; Z wyjątkiem kwasu fluorowodorowego i halogenów zdolnych do jego utleniania.

Elektroniczna Konfiguracja

Atom hafnu ma następującą konfigurację elektroniczną:

4f ¹⁴ 5d ² 6s ²

Zbiega się to z faktem przynależności do grupy 4 układu okresowego wraz z tytanem i cyrkonem, ponieważ posiada on cztery elektrony walencyjne na orbitali 5d i 6s. Należy również zauważyć, że hafn nie może być lantanoidem, ponieważ ma całkowicie wypełnione orbitale 4f.

Liczby utleniania

Ta sama konfiguracja elektronów pokazuje, ile elektronów teoretycznie atom hafnu może utracić jako część związku. Zakładając, że straci cztery elektrony walencyjne, pozostałby jako czterowartościowy kation Hf ⁴⁺ (analogicznie do Ti ⁴⁺ i Zr ⁴⁺ ), a zatem miałby stopień utlenienia +4.

W rzeczywistości jest to najbardziej stabilny i powszechny stopień utlenienia. Inne mniej istotne to: -2 (Hf ^2- ), +1 (Hf ⁺ ), +2 (Hf ²⁺ ) i +3 (Hf ³⁺ ).

Izotopy

Hafn występuje na Ziemi w postaci pięciu stabilnych izotopów i jednego radioaktywnego o bardzo długim okresie życia:

- ¹⁷⁴ Hf (0,16%, przy średnim czasie życia 2,10 ¹⁵ lat, więc uważa się, że jest praktycznie stabilny)

- ¹⁷⁶ Hf (5,26%)

- ¹⁷⁷ Hf (18,60%)

- ¹⁷⁸ Hf (27,28%)

- ¹⁷⁹ Hf (13,62%)

- ¹⁸⁰ Hf (35,08%)

Zauważ, że jako taki nie ma izotopu, który wyróżniałby się obfitością, co znajduje odzwierciedlenie w średniej masie atomowej hafnu, 178,49 amu.

Ze wszystkich radioaktywnych izotopów hafnu, które razem z naturalnymi stanowią łącznie 34, ^178m2 Hf jest najbardziej kontrowersyjna, ponieważ w swoim radioaktywnym rozpadzie wyzwala promieniowanie gamma, dlatego atomy te mogą być używane jako broń wojenna .

Aplikacje

Reakcje jądrowe

Hafn to metal odporny na wilgoć i wysokie temperatury, a także doskonały absorbent neutronów. Z tego powodu jest stosowany w ciśnieniowych reaktorach wodnych, a także do produkcji prętów sterujących do reaktorów jądrowych, których powłoki są wykonane z ultra czystego cyrkonu, ponieważ musi on przepuszczać przez niego neutrony. .

Stopy

Atomy hafnu mogą integrować inne kryształy metali, dając początek różnym stopom. Charakteryzują się wytrzymałością i odpornością termiczną, dlatego są przeznaczone do zastosowań kosmicznych, takich jak budowa dysz silnikowych do rakiet.

Z drugiej strony, niektóre stopy i stałe związki hafnu mają specjalne właściwości; takie jak jego węgliki i azotki, odpowiednio HfC i HfN, które są materiałami wysoce ogniotrwałymi. Węglik tantalu i hafnu, Ta ₄ HfC ₅ , o temperaturze topnienia 4215 ° C, jest jednym z najbardziej ogniotrwałych znanych materiałów.

Kataliza

Metaloceny hafnu są stosowane jako katalizatory organiczne do syntezy polimerów, takich jak polietylen i polistyren.

Ryzyka

Jak dotąd nie wiadomo, jaki wpływ na nasz organizm mogą mieć jony Hf ⁴⁺ . Z drugiej strony, ponieważ występują one w przyrodzie w minerałach cyrkonu, uważa się, że nie zmieniają one ekosystemu, uwalniając ich sole do środowiska.

Zaleca się jednak ostrożne obchodzenie się ze związkami hafnu, jakby były toksyczne, nawet jeśli nie ma badań medycznych, które dowodzą, że są one szkodliwe dla zdrowia.

Prawdziwe niebezpieczeństwo hafnu tkwi w drobno zmielonych cząstkach jego ciała stałego, które ledwo mogą się spalić, gdy wejdą w kontakt z tlenem w powietrzu.

To wyjaśnia, dlaczego po polerowaniu, w wyniku działania, które drapie jego powierzchnię i uwalnia cząsteczki czystego metalu, wydzielają się płonące iskry o temperaturze 2000 ºC; to znaczy, że hafn wykazuje właściwości piroforyczne, jedyną właściwość, która niesie ze sobą ryzyko pożaru lub poważnych oparzeń.

Bibliografia

1. Shiver & Atkins. (2008). Chemia nieorganiczna. (Czwarta edycja). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2020). Hafn. Odzyskane z: en.wikipedia.org
3. Steve Gagnon. (sf). Element hafnu. Zasoby Jefferson Lab. Pobrane z: education.jlab.org
4. Redaktorzy Encyclopaedia Britannica. (18 grudnia 2019). Hafn. Encyclopædia Britannica. Odzyskany z: britannica.com
5. Dr Doug Stewart. (2020). Fakty dotyczące pierwiastka hafnu. Źródło: chemicool.com
6. Narodowe Centrum Informacji Biotechnologicznej. (2020). Hafn. Baza danych PubChem, AtomicNumber = 72. Odzyskany z: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
7. K. Pandey i in. (sf). Ponowne badanie polimorfizmu wysokociśnieniowego metalicznego hafnu. Odzyskany z: arxiv.org
8. Eric Scerri. (1 września 2009). Hafn. Chemia w jej elementach. Źródło: chemistryworld.com