- Przykłady związków z grupą benzylową
- Wodory benzylu
- Karbokationy i rodniki benzylowe
- Rezonans w grupie benzylowej
- Inni radykałowie
- Reakcje
- Bibliografia
Benzyl lub benzyl jest podstawnik we wspólnej chemii organicznej, której wzór jest C 6 H 5 CH 2 - albo BN. Strukturalnie, składa się po prostu z związku z grupą metylenową, CH 2 z grupą fenylową, C 6 H 5 ; to jest do sp 3 węgiel związany bezpośrednio z pierścieniem benzenowym.
Dlatego grupę benzylową można postrzegać jako pierścień aromatyczny przyłączony do małego łańcucha. W niektórych tekstach preferowane jest użycie skrótu Bn zamiast C 6 H 5 CH 2 -, łatwo rozpoznawalnego w każdym związku; zwłaszcza, gdy jest przyłączony do atomu tlenu lub atomu azotu, O-Bn, lub NBN 2 , odpowiednio.
Grupa benzylowa. Źródło: IngerAlHaosului
Ta grupa występuje również pośrednio w wielu szeroko znanych związkach. Na przykład kwas benzoesowy, C 6 H 5 COOH, można uznać za benzyl, którego węgiel sp 3 przeszedł wyczerpujące utlenianie; lub benzaldehyd, C 6 H 5 CHO, z częściowego utleniania; i alkohol benzylowy C 6 H 5 CH 2 OH, jeszcze mniej utleniony.
Inny nieco oczywisty przykład tej grupy można znaleźć w toluenie C 6 H 5 CH 3 , który może podlegać pewnej liczbie reakcji w wyniku niezwykłej stabilności wynikającej z rodników benzylowych lub karbokationów. Jednak grupa benzylowa służy do ochrony grup OH lub NH2 przed reakcjami, które w niepożądany sposób modyfikują syntetyzowany produkt.
Przykłady związków z grupą benzylową
Związki z grupą benzylową. Źródło: Jü
W pierwszym obrazie ogólne przedstawienie związku z grupy benzylowej pokazano: C 6 H 5 CH 2 -R, gdzie R może być dowolny inny fragment cząsteczki lub atomu. Tak więc, zmieniając R, można otrzymać dużą liczbę przykładów; niektóre proste, inne tylko dla określonego regionu większej konstrukcji lub zespołu.
Alkohol benzylowy, na przykład, pochodzące z podstawienia grupy OH w R: C 6 H 5 CH 2 -OH. Jeśli zamiast tego jest OH NH 2 grupy , a następnie związek benzyloaminy powstaje: C 6 H 5 CH 2 -NH 2 .
Jeśli Br, że zastępuje atom R, otrzymany związek jest bromek benzylu: C 6 H 5 CH 2 -Br; R dla CO 2 Cl powoduje powstanie estru chlorowęglan benzylu (lub chlorku karbobenzoksylową); i OCH 3 prowadzi do eteru benzylowometylowy, C 6 H 5 CH 2 OCH 3 .
Włącznie (choć nie do końca poprawnie), R można założyć przez pojedynczy elektron: rodnik benzylowy, C 6 H 5 CH 2 ·, produkt wyzwolenia rodnika R ·. Innym przykładem, choć nieuwzględnionym na rysunku, jest fenyloacetonitryl lub cyjanek benzylu, C 6 H 5 CH 2 -CN.
Istnieją związki, w których grupa benzylowa prawie nie reprezentuje określonego regionu. W takim przypadku skrót Bn jest często używany w celu uproszczenia konstrukcji i jej ilustracji.
Wodory benzylu
Powyższe związki mają wspólny nie tylko pierścień aromatyczny lub fenylowy, ale także atomy wodoru benzylowego; to są te, które należą do węgla sp 3 .
Takie atomy wodoru mogą być przedstawione jako: Bn-CH 3 , Bn-CH 2 R lub Bn-CHR 2 . Związek Bn-CR 3 nie zawiera wodoru benzylowego, dlatego jego reaktywność jest mniejsza niż innych.
Te atomy wodoru są różne od tych, które są zazwyczaj przymocowane na sp 3 węgiel .
Na przykład rozważmy metan, CH 4 , który można również zapisać jako CH 3 -H. Aby CH 3 H Wiązanie do rozbicia w heterolitycznego cięcia (rodników) pewna ilość energii (104kJ / mol), muszą być dostarczone.
Jednak energia dla tego samego zerwania wiązania C 6 H 5 CH 2- H jest niższa w porównaniu z energią metanu (85 kJ / mol). Ponieważ energia ta jest niższa, oznacza to, że rodnik C 6 H 5 CH 2 · jest bardziej stabilny niż CH 3 ·. To samo dzieje się w mniejszym lub większym stopniu z innymi wodorami benzylowymi.
W konsekwencji, wodory benzylowe są bardziej reaktywne w tworzeniu bardziej stabilnych rodników lub karbokationów niż te powodowane przez inne wodory. Czemu? Odpowiedź na pytanie znajduje się w następnej sekcji.
Karbokationy i rodniki benzylowe
Rozpatrywano już rodnik C 6 H 5 CH 2 , bez karbokationu benzylu: C 6 H 5 CH 2 + . W pierwszym występuje niesparowany i samotny elektron, aw drugim występuje niedobór elektroniki. Te dwa rodzaje są wysoce reaktywne i reprezentują przejściowe związki, z których powstają końcowe produkty reakcji.
Sp 3 węgiel , po utracie jeden lub dwa elektrony tworzą rodnik lub karbokationu, odpowiednio, można przyjąć SP 2 hybrydyzacji (trójkątny) samolotu w taki sposób, że nie jest możliwa co najmniej odpychanie pomiędzy jego grupy elektronicznych. Ale jeśli zdarzy się, że jest to sp 2 , tak jak węgle pierścienia aromatycznego, czy może wystąpić koniugacja? Odpowiedź brzmi tak.
Rezonans w grupie benzylowej
Ta koniugacja lub rezonans jest kluczowym czynnikiem wyjaśniającym stabilność tych pochodnych benzylu lub benzylu. Poniższy obraz ilustruje takie zjawisko:
Koniugacja lub rezonans w grupie benzylowej. Dla uproszczenia obrazu pominięto pozostałe wodory. Źródło: Gabriel Bolívar.
Zauważ, że tam, gdzie znajdował się jeden z atomów wodoru benzylowego, pozostał orbital p z niesparowanym elektronem (rodnik, 1e - ) lub pusty (karbokation, +). Jak widać, ten orbital p jest równoległy do układu aromatycznego (szare i jasnoniebieskie kółka), a podwójna strzałka wskazuje początek koniugacji.
W ten sposób zarówno niesparowany elektron, jak i ładunek dodatni mogą być przenoszone lub rozpraszane przez pierścień aromatyczny, ponieważ równoległość ich orbitali faworyzuje to geometrycznie. Jednak nie znajdują się one na żadnym orbicie p pierścienia aromatycznego; tylko te, które należą do węgla w pozycji orto i para względem CH 2 .
Dlatego jasnoniebieskie koła wyróżniają się nad szarymi: w nich skoncentrowana jest odpowiednio ujemna lub dodatnia gęstość rodnika lub karbokationu.
Inni radykałowie
Należy wspomnieć, że ta koniugacja lub rezonans nie może wystąpić przy atomach węgla sp 3 bardziej oddalonych od pierścienia aromatycznego.
Na przykład, grupę C 6 H 5 CH 2 CH 2 · jest bardzo niestabilna, gdyż niesparowany elektron nie może sprzężoną z pierścieniem dzięki pośredniej CH 2 grupy i SP 3 hybrydyzacji . To samo dotyczy C 6 H 5 CH 2 CH 2 + .
Reakcje
Podsumowując: wodory benzylowe są podatne na reakcje, generując rodnik lub karbokation, co z kolei powoduje powstanie końcowego produktu reakcji. Dlatego reagują poprzez mechanizm SN 1 .
Przykładem jest bromowanie toluenu pod wpływem promieniowania ultrafioletowego:
C 6 H 5 CH 3 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br
C 6 H 5 CH 2 Br + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CHBr 2
C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CBr 3
W rzeczywistości w tej reakcji powstają rodniki Br ·.
Z drugiej strony, benzyl sam reaguje ochrony OH lub NH 2 grupy w prostej reakcji podstawienia. Zatem alkohol ROH można „benzylować” przy użyciu bromku benzylu i innych odczynników (KOH lub NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn to eter benzylowy, do którego można zawrócić jego początkową grupę OH, jeśli zostanie poddany działaniu ośrodka redukcyjnego. Ten eter powinien pozostać niezmieniony, podczas gdy inne reakcje są przeprowadzane na związku.
Bibliografia
- Morrison, RT i Boyd, RN (1987). Chemia organiczna. (Wydanie 5). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Carey, FA (2008). Chemia organiczna. (Wydanie 6). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Chemia organiczna. Aminy. (Wydanie 10.). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Grupa benzylowa. Odzyskane z: en.wikipedia.org
- Dr Donald L. Robertson. (5 grudnia 2010). Fenyl czy benzyl? Odzyskany z: home.miracosta.edu
- Gamini Gunawardena. (12 października 2015). Benzylic Carbocation. Chemistry LibreTexts. Odzyskane z: chem.libretexts.org