KWASY TŁUSZCZOWE: BUDOWA, RODZAJE, FUNKCJE, BIOSYNTEZA - BIOLOGIA - 2025

Te kwasy tłuszczowe są makrocząsteczkami organiczne pochodne węglowodorów, które składa się z długich łańcuchów atomów węgla i wodoru, mających hydrofobowe (to tłuszczach) i stanowią podstawę strukturalną tłuszczowych i lipidów.

Są to bardzo różnorodne cząsteczki, które różnią się od siebie długością łańcuchów węglowodorowych oraz obecnością, liczbą, położeniem i / lub konfiguracją podwójnych wiązań.

Ogólny schemat nasyconego kwasu tłuszczowego (źródło: Laghi.l za Wikimedia Commons)

W lipidach zwierząt, roślin, grzybów i mikroorganizmów, takich jak bakterie i drożdże, opisano ponad 100 różnych klas kwasów tłuszczowych, które są uważane za specyficzne gatunkowo i tkankowo w większości żywych istot.

Oleje i tłuszcze, które człowiek codziennie spożywa, niezależnie od tego, czy są pochodzenia zwierzęcego, czy roślinnego, składają się głównie z kwasów tłuszczowych.

Wprowadzenie

Masło składa się między innymi głównie z kwasów tłuszczowych (źródło: Africa Studio, via pixabay.com)

Cząsteczki kwasów tłuszczowych pełnią ważne funkcje na poziomie komórkowym, czyniąc je niezbędnymi składnikami, a ponieważ niektóre z nich nie mogą być syntetyzowane przez zwierzęta, muszą je pozyskiwać z pożywienia.

Kwasy tłuszczowe występują rzadko jako wolne gatunki w cytozolu komórkowym, więc na ogół występują jako część innych koniugatów molekularnych, takich jak:

- Lipidy w błonach biologicznych.

- Triglicerydy lub estry kwasów tłuszczowych, które służą jako rezerwa u roślin i zwierząt.

- woski, które są stałymi estrami długołańcuchowych kwasów tłuszczowych i alkoholi.

- Inne podobne substancje.

U zwierząt kwasy tłuszczowe są przechowywane w cytoplazmie komórek jako małe kropelki tłuszczu złożone z kompleksu zwanego triacyloglicerolem, który jest niczym innym jak cząsteczką glicerolu, z którą się związał, w każdym z atomów węgiel, łańcuch kwasu tłuszczowego przez wiązania estrowe.

Chociaż bakterie posiadają krótkie i zwykle jednonienasycone kwasy tłuszczowe, w naturze często spotyka się kwasy tłuszczowe, których łańcuchy mają parzystą liczbę atomów węgla, zwykle między 14 a 24, nasycone, jednonienasycone lub wielonienasycone.

Struktura

Kwasy tłuszczowe są cząsteczkami amfipatycznymi, to znaczy mają dwa chemicznie zdefiniowane regiony: hydrofilowy region polarny i hydrofobowy region niepolarny.

Region hydrofobowy składa się z długiego łańcucha węglowodorowego, który pod względem chemicznym jest mało reaktywny. Z drugiej strony region hydrofilowy składa się z końcowej grupy karboksylowej (-COOH), która zachowuje się jak kwas.

Ta końcowa grupa karboksylowa lub kwas karboksylowy jonizuje w roztworze, jest wysoce reaktywna (mówiąc chemicznie) i jest bardzo hydrofilowa, co stanowi kowalencyjne miejsce wiązania między kwasem tłuszczowym a innymi cząsteczkami.

Długość łańcuchów węglowodorowych kwasów tłuszczowych ma zwykle parzystą liczbę atomów węgla i jest to ściśle związane z procesem biosyntezy, w którym są one wytwarzane, ponieważ ich wzrost następuje w parach atomów węgla.

Najpopularniejsze kwasy tłuszczowe mają łańcuchy zawierające od 16 do 18 atomów węgla, au zwierząt łańcuchy te są nierozgałęzione.

Klasyfikacja

Kwasy tłuszczowe dzieli się na dwie duże grupy w zależności od charakteru wiązań, które je tworzą, to znaczy na podstawie obecności wiązań pojedynczych lub podwójnych między atomami węgla ich łańcuchów węglowodorowych.

Tak więc istnieją nasycone i nienasycone kwasy tłuszczowe.

- Nasycone kwasy tłuszczowe mają tylko pojedyncze wiązania węgiel-węgiel, a wszystkie ich atomy węgla są „nasycone” lub przyłączone do cząsteczek wodoru.

- Nienasycone kwasy tłuszczowe mają jedno lub więcej podwójnych wiązań węgiel-węgiel i nie wszystkie z nich są połączone z atomem wodoru.

Nienasycone kwasy tłuszczowe dzieli się również ze względu na liczbę nienasyconych (wiązań podwójnych) na jednonienasycone, z jednym wiązaniem podwójnym i wielonienasycone, z więcej niż jednym.

Nasycone kwasy tłuszczowe

Zwykle mają od 4 do 26 atomów węgla połączonych pojedynczymi wiązaniami. Jego temperatura topnienia jest wprost proporcjonalna do długości łańcucha, to znaczy do jego masy cząsteczkowej.

Kwasy tłuszczowe, które mają od 4 do 8 atomów węgla, są ciekłe w temperaturze 25 ° C i są tymi, które tworzą jadalne oleje, podczas gdy te zawierające więcej niż 10 atomów węgla są stałe.

Do najpowszechniejszych należy kwas laurynowy, który występuje w dużej ilości w olejach z ziaren palmowych i kokosowych; kwas palmitynowy występujący w palmie, kakao i smalcu oraz kwas stearynowy występujący w kakao i olejach uwodornionych.

Są to kwasy tłuszczowe o znacznie większej stabilności niż nienasycone kwasy tłuszczowe, zwłaszcza przeciw utlenianiu, przynajmniej w warunkach fizjologicznych.

Ponieważ pojedyncze wiązania węgiel-węgiel mogą się swobodnie obracać, nasycone kwasy tłuszczowe są bardzo elastycznymi cząsteczkami, chociaż zawada przestrzenna sprawia, że ​​w pełni rozciągnięta struktura jest najbardziej stabilna energetycznie.

Nienasycone kwasy tłuszczowe

Te kwasy tłuszczowe są wysoce reaktywne i podatne na nasycenie i utlenianie. Występują powszechnie w roślinach i organizmach morskich. Te z tylko jednym podwójnym wiązaniem są znane jako jednonienasycone lub monoenowe, podczas gdy te z więcej niż dwoma są znane jako polienowe lub wielonienasycone.

Obecność podwójnych wiązań jest powszechna między atomami węgla między pozycjami 9 i 10, ale nie oznacza to, że nie znaleziono jednonienasyconych kwasów tłuszczowych z nienasyceniem w innej pozycji.

W przeciwieństwie do kwasów nasyconych, nienasycone kwasy tłuszczowe są wymienione nie z końcowej grupy karboksylowej, ale według pozycji pierwszego podwójnego wiązania C - C. Tym samym dzielą się na dwie grupy, kwasy omega-6 lub ω6. i omega-3 lub ω3.

Kwasy omega-6 mają pierwsze wiązanie podwójne przy liczbie atomów węgla 6, a kwasy omega-3 mają je przy liczbie atomów węgla 3. Nazwa ω jest nadana przez podwójne wiązanie najbliższe końcowej grupie metylowej.

Wiązania podwójne można również znaleźć w dwóch konfiguracjach geometrycznych znanych jako „cis” i „trans”.

Większość naturalnych nienasyconych kwasów tłuszczowych ma konfigurację „cis”, a podwójne wiązania kwasów tłuszczowych obecnych w komercyjnych (uwodornionych) tłuszczach są w konfiguracji „trans”.

W wielonienasyconych kwasach tłuszczowych dwa wiązania podwójne są zwykle oddzielone od siebie co najmniej jedną grupą metylową, to znaczy atomem węgla związanym z dwoma atomami wodoru.

cechy

Kwasy tłuszczowe pełnią wiele funkcji w organizmach żywych i, jak wspomniano powyżej, jedną z ich podstawowych funkcji jest jako niezbędny składnik lipidów, które są głównymi składnikami błon biologicznych i są jedną z trzech biocząsteczek występujących najczęściej w organizmach. żyje w połączeniu z białkami i węglowodanami.

Są również doskonałymi substratami energetycznymi, dzięki czemu duże ilości energii pozyskiwane są w postaci ATP i innych metabolitów pośrednich.

Biorąc pod uwagę, że na przykład zwierzęta nie są zdolne do magazynowania węglowodanów, kwasy tłuszczowe stanowią główne źródło magazynowania energii pochodzącej z utleniania spożywanych w nadmiarze cukrów.

Krótkołańcuchowe nasycone kwasy tłuszczowe w okrężnicy uczestniczą w stymulowaniu wchłaniania wody oraz jonów sodu, chlorków i wodorowęglanów; Ponadto pełnią funkcje w produkcji śluzu, w proliferacji kolonocytów (komórek okrężnicy) itp.

Nienasycone kwasy tłuszczowe są szczególnie bogate w jadalne oleje roślinne, które są ważne w diecie każdego człowieka.

Oleje, które codziennie spożywamy, to kwasy tłuszczowe (źródło: stevepb, via pixabay.com)

Inne uczestniczą jako ligandy niektórych białek o aktywności enzymatycznej, dlatego są ważne ze względu na ich wpływ na metabolizm energetyczny komórek, w których się znajdują.

Biosynteza

Degradacja kwasów tłuszczowych nazywana jest β-oksydacją i zachodzi w mitochondriach komórek eukariotycznych. Z drugiej strony biosynteza zachodzi w cytozolu komórek zwierzęcych oraz w chloroplastach (organelli fotosyntetycznych) komórek roślinnych.

Jest to proces zależny od acetylo-CoA, malonylo-CoA i NADPH, występuje we wszystkich organizmach żywych oraz u zwierząt „wyższych”, takich jak ssaki. Na przykład jest bardzo ważny w wątrobie i tkankach tłuszczowych, a także w gruczołach sutkowych.

NADPH używany na tym szlaku jest głównie produktem zależnych od NADP reakcji utleniania szlaku pentozofosforanowego, podczas gdy acetylo-CoA może pochodzić z różnych źródeł, na przykład z oksydacyjnej dekarboksylacji pirogronianu, z Cykl Krebsa i β-oksydacja kwasów tłuszczowych.

Szlak biosyntezy, podobnie jak β-oksydacja, jest silnie regulowany we wszystkich komórkach przez efektory allosteryczne i kowalencyjne modyfikacje enzymów uczestniczących w regulacji.

-Synteza malonylo-coA

Szlak rozpoczyna się od utworzenia metabolicznego produktu pośredniego znanego jako malonylo-CoA z cząsteczki acetylo-CoA i jest katalizowany przez wielofunkcyjny enzym zwany karboksylazą acetylo-CoA.

Ta reakcja jest reakcją addycji zależnej od biotyny cząsteczki karboksylowej (-COOH, karboksylacja) i przebiega w dwóch etapach:

1. Po pierwsze, zależne od ATP przeniesienie pochodnej wodorowęglanu karboksylowego (HCO3-) do cząsteczki biotyny zachodzi jako grupa prostetyczna (niebiałkowa) związana z karboksylazą acetylo-CoA.
2. Następnie CO2 przenosi się do acetylo-coA i powstaje malonylo-coA.

-Reakcje trasy

U zwierząt łańcuchy węglowodanowe kwasów tłuszczowych powstają dalej w wyniku sekwencyjnych reakcji kondensacji katalizowanych przez multimeryczny i wielofunkcyjny enzym znany jako syntaza kwasów tłuszczowych.

Enzym ten katalizuje kondensację jednostki acetylo-CoA i wielu cząsteczek malonylo-CoA, które są wytwarzane w reakcji karboksylazy acetylo-CoA, procesu, podczas którego jedna cząsteczka CO2 jest uwalniana dla każdego malonylo-CoA, który dodaje.

Rosnące kwasy tłuszczowe są estryfikowane do białka zwanego „acylowym białkiem nośnikowym” lub ACP, które tworzy tioestry z grupami acylowymi. U E. coli białko to jest polipeptydem o masie 10 kDa, ale u zwierząt jest częścią kompleksu syntazy kwasów tłuszczowych.

Zerwanie tych wiązań tioestrowych uwalnia duże ilości energii, co umożliwia, mówiąc termodynamicznie, występowanie etapów kondensacji na szlaku biosyntezy.

Kompleks syntazy kwasów tłuszczowych

U bakterii aktywność syntazy kwasów tłuszczowych w rzeczywistości odpowiada sześciu niezależnym enzymom, które wykorzystują acetylo-coA i malonylo-coA do tworzenia kwasów tłuszczowych i z którymi jest związanych sześć różnych aktywności enzymatycznych.

Homodimeryczny i wielofunkcyjny kompleks syntazy kwasów tłuszczowych ze zwierząt (źródło: Boehringer Ingelheim za pośrednictwem Wikimedia Commons)

Z drugiej strony, u ssaków syntaza kwasów tłuszczowych jest wielofunkcyjnym homodimerycznym kompleksem enzymatycznym o masie cząsteczkowej około 500 kDa, który ma sześć różnych aktywności katalitycznych iz którym wiąże się acylowe białko nośnikowe.

Krok 1: reakcja gruntowania

Grupy tiolowe w resztach cysteiny odpowiedzialne za wiązanie półproduktów metabolicznych z enzymem ACP muszą zostać obciążone, przed rozpoczęciem syntezy, niezbędnymi grupami acylowymi.

Aby to zrobić, grupa acetylowa acetylo-coA jest przenoszona do grupy tiolowej (-SH) jednej z reszt cysteiny podjednostki ACP syntazy kwasów tłuszczowych. Ta reakcja jest katalizowana przez podjednostkę ACP-acylotransferazy.

Grupa acetylowa jest następnie przenoszona z ACP do innej reszty cysteiny w miejscu katalitycznym innej podjednostki enzymu kompleksu znanego jako β-ketoacylo-ACP-syntaza. W ten sposób kompleks enzymatyczny jest „przygotowany” do rozpoczęcia syntezy.

Krok 2: Przeniesienie jednostek malonylo-CoA

Malonylo-CoA, który jest wytwarzany przez karboksylazę acetylo-CoA, jest przenoszony do grupy tiolowej w ACP i podczas tej reakcji część CoA jest tracona. Reakcja jest katalizowana przez podjednostkę malonylo-ACP-transferazy kompleksu syntazy kwasów tłuszczowych, która następnie wytwarza malonylo-ACP.

Podczas tego procesu grupa malonylowa jest połączona z ACP i β-ketoacylo-ACP-syntazą odpowiednio przez wiązanie estrowe i inne wiązanie sulfhydrylowe.

Krok 3: Kondensacja

Enzym β-ketoacylo-ACP-syntaza katalizuje przeniesienie grupy acetylowej, która została do niego przyłączona w etapie „primingu”, na 2-węgiel grupy malonylowej, która w poprzednim etapie została przeniesiona do ACP.

Podczas tej reakcji z malonylu uwalnia się cząsteczka CO2, co odpowiada CO2 dostarczanemu przez wodorowęglan w reakcji karboksylacji karboksylazy acetylo-CoA. Następnie wytwarzany jest acetyloacetylo-ACP.

Krok 4: Redukcja

Podjednostka β-ketoacylo-ACP-reduktazy katalizuje zależną od NADPH redukcję acetoacetylo-ACP, tworząc w ten sposób D-β-hydroksybutyrylo-ACP.

Krok 5: odwodnienie

Na tym etapie powstaje trans-α, β-acylo-ACP lub ∆2-nienasycony-acylo-ACP (kratonylo-ACP), produkt odwodnienia D-β-hydroksybutyrylo-ACP przez działanie podjednostki enoilowej. ACP-hydrataza.

Później kratonylo-ACP jest redukowany do butyrylo-ACP w reakcji zależnej od NADPH, katalizowanej przez podjednostkę enoilo-ACP-reduktazy. Ta reakcja kończy pierwszy z siedmiu cykli potrzebnych do produkcji palmitoilo-ACP, który jest prekursorem prawie wszystkich kwasów tłuszczowych.

Jak przebiegają kolejne reakcje kondensacji?

Grupa butyrylowa jest przenoszona z ACP do grupy tiolowej reszty cysteiny w syntazie β-ketoacylo-ACP, dzięki czemu ACP jest w stanie zaakceptować inną grupę malonylową z malonylo-CoA.

W ten sposób zachodząca reakcja to kondensacja malonylo-ACP z buturylo-β-ketoacylo-ACP-syntazą, co prowadzi do powstania β-ketoheksanoilo-ACP + CO2.

Powstający w kolejnych etapach palmitoilo-ACP (po dodaniu kolejnych 5 jednostek malonylu) może zostać uwolniony jako wolny kwas palmitynowy dzięki aktywności enzymu tioesterazy, może zostać przeniesiony do CoA lub włączony do kwasu fosfatydowego w celu szlak syntezy fosfolipidów i triacyloglicerydów.

Struktura kwasu palmitynowego (źródło: Andel, za Wikimedia Commons)

Syntaza kwasów tłuszczowych większości organizmów zatrzymuje się w syntezie palmitoilo-ACP, ponieważ miejsce katalityczne podjednostki β-ketoacylo-ACP-syntazy ma konfigurację, w której mogą znajdować się tylko kwasy tłuszczowe o tej długości.

W jaki sposób powstają kwasy tłuszczowe o nieparzystej liczbie atomów węgla?

Są one stosunkowo powszechne w organizmach morskich i są również syntetyzowane przez kompleks syntazy kwasów tłuszczowych. Jednak reakcja „zalewania” zachodzi z dłuższą cząsteczką, propionylo-ACP, zawierającą trzy atomy węgla.

Gdzie i jak powstają kwasy tłuszczowe o dłuższych łańcuchach?

Kwas palmitynowy, jak omówiono, służy jako prekursor wielu nasyconych i nienasyconych kwasów tłuszczowych o dłuższych łańcuchach. Proces „elongacji” kwasów tłuszczowych zachodzi w mitochondriach, natomiast wprowadzenie nienasyceń następuje przede wszystkim w siateczce endoplazmatycznej.

Wiele organizmów przekształca nasycone kwasy tłuszczowe w nienasycone w celu przystosowania się do niskich temperatur otoczenia, ponieważ pozwala im to na utrzymanie temperatury topnienia lipidów poniżej temperatury pokojowej.

Właściwości kwasów tłuszczowych

Wiele właściwości kwasów tłuszczowych zależy od długości ich łańcucha oraz obecności i liczby nienasyceń:

- Nienasycone kwasy tłuszczowe mają niższą temperaturę topnienia niż nasycone kwasy tłuszczowe o tej samej długości.

- Długość kwasów tłuszczowych (liczba atomów węgla) jest odwrotnie proporcjonalna do płynności lub elastyczności cząsteczki, to znaczy „krótsze” cząsteczki są bardziej płynne i odwrotnie.

Ogólnie rzecz biorąc, płynne substancje tłuszczowe składają się z krótkołańcuchowych kwasów tłuszczowych z obecnością nienasyconych.

Rośliny mają obfite ilości nienasyconych kwasów tłuszczowych, a także zwierzęta żyjące w bardzo niskich temperaturach, ponieważ te, jako składniki lipidów obecnych w błonach komórkowych, zapewniają im większą płynność w tych warunkach.

W warunkach fizjologicznych obecność podwójnego wiązania w łańcuchu węglowodorowym kwasu tłuszczowego powoduje krzywiznę o około 30 °, co powoduje, że te cząsteczki zajmują większą przestrzeń i zmniejszają siłę ich oddziaływań van der Waalsa.

Obecność podwójnych wiązań w kwasach tłuszczowych związanych z cząsteczkami lipidów ma bezpośredni wpływ na stopień „upakowania”, jakie mogą one mieć w błonach, do których należą, a zatem ma również wpływ na białka błonowe.

Przykład tworzenia miceli kwasów tłuszczowych z grupami karboksylowymi wystawionymi na działanie środowiska wodnego (źródło: Benutzer: Anderl via Wikimedia Commons)

Rozpuszczalność kwasów tłuszczowych maleje wraz ze wzrostem długości ich łańcuchów, więc są one odwrotnie proporcjonalne. W mieszaninach wodnych i lipidowych kwasy tłuszczowe łączą się w struktury zwane micelami.

Micela to struktura, w której alifatyczne łańcuchy kwasów tłuszczowych są „zamknięte”, „wydalając” w ten sposób wszystkie cząsteczki wody i na której powierzchni znajdują się grupy karboksylowe.

Nomenklatura

Nazewnictwo kwasów tłuszczowych może być nieco skomplikowane, zwłaszcza jeśli odniesie się do nazw zwyczajowych, które otrzymują, które są często związane z pewnymi właściwościami fizykochemicznymi, miejscem ich występowania lub innymi cechami.

Wielu autorów uważa, że ​​ponieważ dzięki końcowej grupie karboksylowej cząsteczki te ulegają jonizacji przy fizjologicznym pH, należy nazywać je „karboksylanami”, używając w tym celu określenia „ato”.

Zgodnie z systemem IUPAC, wyliczenie atomów węgla w kwasie tłuszczowym jest wykonane na podstawie grupy karboksylowej na polarnym końcu cząsteczki, a pierwsze dwa atomy węgla przyłączone do tej grupy nazywane są odpowiednio α i β. . Końcowy metyl łańcucha zawiera atom węgla ω.

Na ogół w nomenklaturze systematycznej podaje się im nazwę „macierzystego” węglowodoru (węglowodór o tej samej liczbie atomów węgla), a jego końcówkę „o” zastępuje się przez „oico”, jeśli jest to kwas tłuszczowy nienasycone, dodaje się końcówkę „enoic”.

Rozważmy na przykład przypadek kwasu tłuszczowego C18 (C18):

- Ponieważ węglowodór o tej samej liczbie atomów węgla jest znany jako oktadekan, nasycony kwas nazywany jest „kwasem oktadekanowym” lub „oktadekanianem”, a jego nazwa zwyczajowa to kwas stearynowy.

- Jeśli ma podwójne wiązanie między parą atomów węgla w swojej strukturze, jest znany jako „kwas oktadecenowy”

- Jeśli ma dwa wiązania podwójne c - c, to nazywa się go „kwasem oktadekadienowym”, a jeśli ma trzy „kwas oktadekatrienowy”.

Jeśli chcesz podsumować nazewnictwo, to 18: 0 jest używane dla 18-węglowego kwasu tłuszczowego i bez podwójnych wiązań (nasyconych) i, w zależności od stopnia nienasycenia, zamiast zera, 18: 1 jest zapisywane dla cząsteczki o nienasycenie, 18: 2 dla jednego z dwoma nienasyceniami i tak dalej.

Jeśli chcesz określić między atomami węgla, które są wiązaniami podwójnymi w nienasyconych kwasach tłuszczowych, symbol ∆ jest używany z indeksem górnym, który wskazuje miejsce nienasycenia i przedrostkiem „cis” lub „trans”, w zależności od konfiguracja tego.

Bibliografia

1. Badui, S. (2006). Chemia gastronomiczna. (E. Quintanar, red.) (4 wyd.). Meksyk DF: Pearson Education.
2. Garrett, R. i Grisham, C. (2010). Biochemistry (4th ed.). Boston, USA: Brooks / Cole. CENGAGE Learning.
3. Mathews, C., van Holde, K. i Ahern, K. (2000). Biochemistry (3rd ed.). San Francisco, Kalifornia: Pearson.
4. Murray, R., Bender, D., Botham, K., Kennelly, P., Rodwell, V., & Weil, P. (2009). Harper's Illustrated Biochemistry (wyd. 28). McGraw-Hill Medical.
5. Nelson, DL i Cox, MM (2009). Zasady Lehningera biochemii. Omega Editions (wyd. 5).
6. Rawn, JD (1998). Biochemia. Burlington, Massachusetts: Neil Patterson Publishers.
7. Tvrzicka, E., Kremmyda, L., Stankova, B. i Zak, A. (2011). Kwasy tłuszczowe jako związki biologiczne: ich rola w metabolizmie człowieka, zdrowiu i chorobach - przegląd. Część 1: Klasyfikacja, źródła diety i funkcje biologiczne. Biomed Pap Med Fac Univ Palacky Olomouc Republika Czeska, 155 (2), 117–130.